Quando e por que, numa ligação química, ocorre expansão da camada de valência com utilização da subcamada d ?

Question

Por favor, me ajudem, eu preciso muito saber disso...

Answer 1

Oi Marie! O negócio ficou meio comprido, pois que a resposta não é assim tão trivial. Veja.

Em primeiro lugar, só os elementos a partir do terceiro período podem em princípio, utilizar as subcamadas d. É que no período 3 (número quântico principal 3), acontece as camadas de valência 3s e 3p, que se completam com até oito elétrons, desde o sódio, até o cloro. Nesses elementos, a subcamada d ainda é muito energética para participar de ligações em casos corriqueiros. De fato, a subcamada 3d só vai ser importante quimicamente após você atingir o titânio, já nos metais de transição do quarto período.

Entretanto, os elementos "pesados" do terceiro período, principalmente o fósforo, o enxofre e o cloro, fazem mais ligações do que as quatro precognizadas pela tradicional "Teoria de Ligação por Valência", onde os quatro orbitais 3s e 3p, hibridados, levam os átomos a formar até quatro ligações, mas não mais. Veja só.

Começando pelo fósforo. O fosfano (antigamente era chamado de fosfina), PH3, é parente da amônia, NH3. Assim, o fósforo pode hibridar o 3s e os três 3p formando quatro híbridos sp3 (é visão da TLV); Três dos orbitais estarão ocupados formando as ligações P-H, enquanto o quarto orbital, como na amônia, estará ocupado pelo par de elétrons não ligantes do fósforo (que tem cinco elétrons de valência, lembra?).

Bom. Quando o fósforo se combina com algo mais eletronegativo, tipo o cloro, por exemplo, dois compostos podem ser formados, dependendo da quantidade de cloro que você usa. Se você usa pouco cloro, a reação será:

P4 + 6 Cl2 --> 4 PCl3

Mas se você usa muito cloro, a reação será:

P4 + 10 Cl2 --> 4 PCl5

Ambos PCl3 e PCl5 são líquidos, muito estáveis - muito reativos, claro, mas dentro do vidro, lacrados, duram uma eternidade...).

No primeiro caso, tudo normal: se você contar os elétrons em volta do fósforo no PCl3, você terá os 5 originais do fósforo, mais os três oriundos de cada um dos cloros; logo, oito elétrons, satisfazendo a idéia original da TLV da hibridação sp3, oito elétrons de valência, e tal.

Mas, no segundo caso, danou-se. Se contarmos os elétrons em volta do fósforo, teremos de considerar os seus cinco, naturais, e mais cinco, dos cinco cloros. Total: dez elétrons. A hibridação sp3 não dá conta, temos de assumir, se quizermos utilizar a teoria TLV, que um dos orbitais 3d, antes considerados de muita energia, sucumbiram ao fato de o átomo central estar ligado a elementos muito eletronegativos, e então se "acalmaram", baixaram a sua energia natural devido ao efeito da eletronegatividade alheia, e agora estão disponíveis para participarem de ligações químicas. A TLV anuncia que, nesas circunstâncias, o fósforo estaria hibridado sp3d, e portanto, com a possiblilidade de acomodar 10 elétrons, 5 dele próprio, 5 dos 5 cloros.

É mais ou menos assim que a TLV explica o fato de que os elementos P, S e Cl podem aumentar a sua camada de valência, sempre que ligados a elementos muito eletronegativos, o flúor, em particular, mas principalmente (mais comum de encontrar exemplos) o cloro e o oxigênio. Por exemplo, no extremamente estável gás SF6 o enxofre tem 12 elétrons em volta dele, 6 dele próprio, mais 6 de cada um dos flúors. A hibridação teria de ser sp3d2.

Mas a gente não precisa ir longe, exemplos mais comuns nos assombram todo o dia. O ácido sulfúrico é um deles. Se o considerarmos como ele realmente é, nós teríamos de escrever (HO)2S(=O)2. Dois grupos OH fornecem ao S central 2 elétrons, um porcada, como na gíria. Mas cada dupla ligação S=O fornece ao enxofre mais dois elétrons porcada oxigênio. Fazendo as contas, nesse caso também o enxofre tem 12 elétrons na sua camada de valência, 6 dele próprio, 6 adquiridos por covalência. Logo, sua hibridação também teria de ser sp3d2.

O que arrepia os cabelos da moçada amnte da TLV é que, enquanto o S em SF6 adota uma estrutura octaétrica, no H2SO4 ele é tetraédrico. Logo, ele não poderia ser sp3d2 nos dois compostos...

Foram esses impasses que levaram os físicos e químicos a desenvolverem teorias de ligação ainda mais complexas. A que a gente mais usa hoje é a Teoria do Orbital Molecular. Ela dá uma volta nisso tudo daí, tentando dar uma nova ótica para a coisa, mas ainda é muito complicada para nós a utilizarmos no dia a dia, então preferimos ficar com a TLV, mesmo com as suas limitações.

Assim sendo, pela TLV, os átomos grandes do terceiro período P, S e Cl podem aumentar os níveis de valência de sp3 para sp3d e sp3d2, aumentando o número de elétrons em volta do átomo central de 8 para 10 ou 12. Na linguagem da TLV, esses compostos resultantes seriam "hipervalentes", um nome agora em franco desuso.

Como eses elementos poderiam fazer isso? Sempre que ligados a alguém muito, mas muito eletronegativo, tipo F, O e Cl. Exemplos comuns: o íon perclorato, ClO4(-); o íon clorato, ClO3(-), o íon fosfato, PO4(3-), o íon sulfato, SO4(2-), etc. Acha estranho eses íons? São os íons radicais dos sais dos ácidos sulfúrico, H2SO4, fosfórico, H3PO4... Todas substâncias muito, muito comuns.

Como diz o mochileiro das galáxias: NADA DE PÂNICO.

Enfim, é só química...

Em tempo, que o questionamento do Cassiano Lima merece comentários. Uma ligação dativa é mais fácil de ser compreendida quando se leva em consideração que uma base de Lewis tem um par de elétrons disponíveis, e que um ácido de Lewis tem um orbital vazio, para receber um desses pares de elétrons. É fácil portanto imaginar os clássicos exemplos do tipo H2O + H(+) formando [H2O->H](+), ou mesmo coisas piores, tipo H3N->BF3; num mesmo composto, imaginar que o radical (HO)2S possua, sobre o S, quatro elétrons para serem doados a dois OXIGÊNIOS ELEMENTARES, portanto ácidos de Lewis, com orbitais vazios para receberem elétrons, é brabo. É mais fácil visualizar a condição onde o oxigênio, muito eletronegativo, faz a primeira ligação, simples, e depois obriga o enxofre a compartilhar o segundo elétron do par original para um segundo compartilhamento, formando então a dupla ligação. Isso satisfaria a eletronegatividade do oxigênio, sem a necesidade de assumirmos que a) (HO)2S é uma base, e b) O elementar é um ácido.

O formato de um híbrido sp3d2 seriam 6 lobos, cada um dirigido para o vértice de um octaedro.

Answer 2

Stanlei K. por acaso o H2SO4 não pode fazer ligação covalente dativa ao invés de hibridar sp3d2?

Como seria o formato deste orbital espacialmente?