¿Cual es la concentracion de iones H3O+ y de OH- en agua, a 25ºC, a 60ºC y a 0ºC?

Question

Es mi tarea, pero he buscado en todo lado y no encuentro información.

P.D.
Para Gabriel: no necesito tu tesis, lo que yo necesitaba eran las constantes de Kw a distintas temperaturas.
Manuelon, muchas gracias. Me solucionaste la vida.

Answer 1

Seré sumamente breve .... jamás escribiría (ni tampoco copiaría y pegaría) .... algo tan largo ... pufff ...

Otros valores de Kw a distintas temperaturas son los siguientes


Temperatura en º CKw
0 ........................ 0,115 10-14
10 ....................... 0,295 10-14
18 ...................... 0,58 10-14
20 ...................... 0,676 10-14
25 ....................... 1,00 10-14
50 ........................ 5,5 10-14
60 ........................ 9,55 10-14
100 ......................... 50 10-14

Saludos

Answer 2

Mira, yo no te voy a hacer la tarea, ni lo pienses. Pero te voy a dar unas pistas. La siguiente tabla es para el agua a la presión de saturación del vapor de acuerdo a cada temperatura. Recuerda que Kw = m+ x m-


T (C) -logKw
0-----------14.938
25 ----------13.995
60-----------13.034

Te sugiero que visites la siguiente página de internet para otros datos, dilucidar cómo se calcula la K y despejar lo que andas buscando (en inglés).

http://www.lsbu.ac.uk/water/ionis.html

2 H2O H3O+ + OH-
Kw = [H3O+][OH-]

If you don't understand english.... well, I am sorry for you

Suerte!

Answer 3

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Answer 4

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Answer 5

ya no pienses en eso, que alguien te pase la tarea vive la vida loca y desenfrenada.... mi hijo

Answer 6

ESTA ES MI RESPUESTA SI NO PODES ENTENDERLE VAS MAL EN QUIMICA Y TE LA GANO PORQUE ESTOY EN 4 AÑO

El hidrógeno ("generador de agua", Lavoisier) es la sustancia más ligera que se conoce, un gas incoloro, inodoro e insípido; el preparado en el laboratorio contiene impurezas que le comunican cierto olor.
Su configuración 1s1 hace que se parezca más a los halógenos que a los alcalinos, con los que también guarda cierta semejanza. Su pequeño tamaño le confiere propiedades diferentes al resto de los elementos químicos.

Los isótopos del hidrógeno son:
Protio 1H1 (H) 99,9844%
Deuterio 2H1 (D) 0,0156%; se obtiene del hidrógeno natural por separación física, empleándose como "marcador", al sustituir al H, en RMN ; el agua pesada (D2O) se utiliza como moderadora de neutrones en la fisión del 235U.
Tritio 3H1 (T) 1 .10-17% ; se obtiene por reacción del deuterio con el deuterón : D+D+=T+H+ ; también según 6Li(n,a)T; y también en la desintegración mediante bombardeo con neutrones del 14N: 14N(n,T)12C.
es inestable, existiendo no obstante en la naturaleza; es un b- emisor que se transforma en 3He, siendo su vida media de 12,4 años.

Al ser bajo el peso molecular de hidrógeno molecular, las fuerzas de Van der Waals también lo son, lo que da lugar a bajos puntos de fusión (-259,05ºC) y de ebullición (-252,61ºC). Debido a su pequeñez, observa un comportamiento opuesto al resto de los gases reales, ya que los núcleos se repelen al comprimirse (figura a la derecha).
Otra propiedad física importante es su difusividad a través de los sólidos, incluso del acero, lo que supone un inconveniente en la síntesis directa del amoniaco, como se comentará mas abajo.





La molécula de hidrógeno, H2, posee una configuración s1s2, por lo que su spin electrónico es cero, y siendo por tanto diamagnética. En cambio los espines nucleares pueden estar bien apareados, sería entonces el spin total 1/2-1/2=0, caso del para-H2 , o bien desapareados, caso del orto-H2 para el que el spin total es igual a uno.
En la tabla se muestra la proporción de orto y para hidrógeno a diversas temperaturas:

T ºK parah1.gifpara-H2 ortoh1.giforto-H2
20 99,82 0,18
40 89,61 11,39
80 48,39 51,61
120 32,87 67,13
273 25,13 74,87
¥ 25 75

A temperatura ambiente es más estable el orto-H2, sin embargo no llega a rebasarse el 75% de éste por más que se eleve la temperatura. A temperaturas bajas el para-H2 es el más estable, y próximas al cero absoluto es el único. Se puede, por tanto, tener para-H2 puro a temperaturas muy bajas, como las que se logran pasando hidrógeno a través de carbón activo, pero sólo se puede tener, estabilizado, un 75% de orto-H2.
La conversión de uno a otro es cinéticamente lenta y ello hace del sistema orto-para hidrógeno un evaluador de catalizadores. Naturalmente, la proporción de ambos "isómeros" se determina por alguna propiedad (calor o conductividad específicos etc) en la que difieran.

Propiedades químicas:

La molécula de hidrógeno es muy estable, de forma que el proceso H2(g)-->2H(g) es muy endotérmico (DH=4,5eV). A 2000K sólo se encuentra disociado el 1%, mientras que a 4000K lo hace el 60%. A la temperatura de la superficie solar (6000K) se encuentra disociado prácticamente el 100%.

Dado que el potencial de ionización es alto, siendo fuertemente endotérmico por tanto (DH=1304,1 kJ/mol) el proceso H-1e=H+ , la formación del protón es difícil, teniendo éste una vida cortísima; en disolución acuosa, enseguida se asocia con una molécula de disolvente dando lugar al ion hidrógeno, catión que se hidrata luego con un cierto número de moléculas de agua. Quizás esté más cerca de la realidad considerar que el H+ interacciona no con una molécula de agua sino con un grupo de 3 ó 4 moléculas que constituyen de hecho la unidad estructural del agua en fase líquida. (?)
La afinidad electrónica, negativa (-68,5 kJ/mol), correspondiente al proceso exotérmico H+1e=H- , favorece la formación del ion hidruro, siendo intrínsecamente más estable que el H+. El H- se encuentra como tal en muchos compuestos químicos, denominados hidruros. Básicamente existen tres tipos de lo que puede denominarse, genéricamente, hidruros:


· Hidruros salinos : los que forma el hidrógeno con el grupo de los alcalinos y alcalinotérreos. En éstos el hidrógeno se encuentra totalmente como H-, ocupando los puntos que corresponden a aniones en la red iónica de estructura según la relación rcatión/rión hidruro. La electrolisis da lugar a la descarga de hidrógeno en el ánodo.
· Hidruros intersticiales, o metálicos : los de metales de transición. En éstos, el hidrógeno se encuentra como H- fundamentalmente, y en una pequeña proporción como H+ , ocupando los huecos octaédricos y tetraédricos respectivamente de la red metálica que resulta apenas alterada por ello. Son compuestos no estequiométricos. Comoquiera que la movilidad del protón a través de la red es, por su pequeñez, mucho mayor que la del ion hidruro, la electrolisis da lugar a la descarga de los protones en el cátodo, en vez de la de los iones hidruro en el ánodo.
·"Hidruros" covalentes: los de los elementos del bloque p. Aquí el enlace es fundamentalmente covalente y los compuestos correspondientes denominados haluros, óxido, sulfuro, etc, poseen bajos puntos de fusión, por lo que a este grupo de "hidruros", también se les denomina volátiles.
· Los hidruros de Be y Mg representan la transición entre los de enlace iónico y los de enlace covalente. También los de los grupos de Cu y Zn poseen características especiales.

Cuando la electronegatividad del elemento es superior o igual a 2 se tienen los hidruros covalentes; si está comprendida entre 1 y 2 se tienen los mal llamados hidruros metálicos o intersticiales (se mantiene la estructura del metal); y si la electronegatividad es inferior a la unidad se forman hidruros iónicos.

Obtención:
De acuerdo con la serie de potenciales estándares de reducción, todas las formas reducidas de los pares que quedan por encima del par de hidrógeno son capaces, en condiciones estándares, de reducir al protón a hidrógeno, supuesta una [H+] de 1M.

En el agua pura la [H+] es sólo de 10-7, y la posición del par H+/H se desplaza hasta los -0,41 voltios. En estas condiciones, todos los pares por encima de -0,41 voltios son capaces de reducir al protón.
En el laboratorio se emplea Zn, siendo el proceso:
Zn+2H+=Zn+++H2

Los pares que quedan por debajo del de hidrógeno no son capaces de reducir al protón. Si se adiciona sulfúrico a cobre, lo que ocurre es que se reduce el sulfúrico a SO2, siendo éste el gas que se desprende, pero no el hidrógeno.
Con el agua:
Los alcalinos reaccionan con el agua según: M+H2O=M++OH-+1/2H2­
Los alcalinotérreos observan un comportamiento distinto según del que se trate:
Ba+2H2O=Ba2++2OH-+H2­; violentamente
Sr+2H2O=Sr2++2OH-+H2­; con menos violencia
Ca+2H2O=Ca2++2OH-+H2­; sólo en superficie, ya que se forma Ca(OH)2 protector.
Mg+2H2O=Mg2++2OH-+H2­; sólo en superficie ya que se forma hidróxido, muy insoluble.
Be+2H2O=Be2++2OH-+H2­; sólo en superficie ya que se forma hidróxido, muy insoluble.

En el caso del Zn se forma una película casi invisible del hidróxido, Zn(OH)2, que le protege de la posterior oxidación. Por esta razón se procede al galvanizado del hierro.
En el caso del Al se forma Al(OH)3, que cumple idéntica misión. El "Sheffield", primer barco hundido en la terrible guerra de Las Malvinas, era de aluminio.

En medio ácido se impide la formación del hidróxido y continúa, por lo tanto, la oxidación hasta el final. Zn+H2SO4=Zn2++SO4=+H2, y lo mismo ocurre con Al, etc
Si el Zn es muy puro la oxidación no ocurre, debido al fenómeno de "sobretensión". Basta tocarlo con una barilla de cobre para que se disuelva: pequeñas cantidades de Cu++ catalizan el proceso. El Cu++ cataliza asimismo procesos como el de reducción por Zn en medio ácido del Fe3+ a Fe2+, y otros.

En medio básico, el Zn, el Al y el Si forman los correspondientes cincatos, aluminatos y silicatos con desprendimiento de hidrógeno:
Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2
Al+NaOH+H2O=NaAlO2+3/2H2
Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+H2

Hidrógeno muy puro se obtiene mediante electrolisis del agua acidulada. En el cátodo se descarga el protón (desprendiéndose hidrógeno) y en el ánodo lo hacen los iones hidroxilo (desprendiéndose oxígeno).

El gas de agua, que es una mezcla de CO y de H2, se forma según el proceso: C(rojo)+H2O(v)=CO+H2
En presencia de Fe2O3, el CO reacciona con el agua dando lugar a más hidrógeno y CO2. Este último se separa por disolución en agua a una presión de 26 atmósferas.

Hoy día el hidrógeno es un subproducto de la industria del petróleo. Los hidrocarburos de cadena larga se rompen en presencia de arcillas (craking térmico), y luego tiene lugar un proceso de "reforming" sobre las moléculas más ligeras. En el transcurso de estos procesos se libera gran cantidad de hidrógeno, que se emplea en la síntesis de amoniaco.

Hidruros covalentes:
El hidrógeno forma hidruros covalentes con los elementos del bloque p, es decir con los de los grupos del B, C, N, O y F, en los cuales el enlace es esencialmente covalente. Se tratan en este apartado, de forma conjunta, los correspondientes a los cuatro últimos grupos; se exceptúan los boranos que serán objeto de estudio más abajo.
La fórmula general es MH8-n, siendo n el número del grupo en la Tabla Periódica. La mayoría son gases en condiciones normales, de bajos puntos de fusión y de ebullición. En estado líquido se encuentran unidos por fuerzas intermoleculares tipo de Van der Waals, excepto en los casos del F, O y N, que presentan enlaces de hidrógeno en fase condensada. Las estructuras están de acuerdo con la teoría de VSEPR:
H2O ...........................4pe......tetraédrica .................104.5º
NH3............................ " " 106.6º
CH4............................." " 109.5º



-----Aumenta la estabilidad------->
-----Aumenta el carácter ácido---->
-----Disminuye el poder reductor ------>
CH4 NH3 H2O HF Aumenta el carácter ácido |
Aumenta el poder reductor |
Disminuye estabilidad |
|
V
SiH4 PH3 SH2 HCl
GeH4 AsH3 SeH2 HBr
SnH4 SbH3 TeH2 HI
PbH4 BiH3 PoH2 HAt

El HF es el más estable.
El PbH4 es el más reductor.
El HAt es el más ácido.

Hacia la derecha aumenta la estabilidad debido a la cada vez mayor estabilización por resonancia covalente-iónica, ya que en este sentido aumenta la diferencia de electronegatividad. Asimismo disminuye hacia abajo ya que es cada vez menos efectivo el solapamiento entre los orbitales del átomo central y los de los pequeños átomos de hidrógeno. Se descomponen por calentamiento dando hidrógeno y el correspondiente elemento:
SiH4=H2+Si (purísimo).
AsH3=H2+As ,, SbH3=H2+Sb (reconocimiento del As y Sb)
Cuanto mayor es la tendencia del hidruro a dar el elemento y el hidrógeno, mayor es su poder reductor, siguiendo una secuencia inversa a la estabilidad.

La acidez de Brönsted implica la rotura heterolítica de la molécula dando lugar al catión H+, y al anión X- y la posterior hidratación de los iones. El primer proceso, que se puede esquematizar así:

DGogas=DHop-T DSogas

HX(g)----------------------------->H+(g)+X-(g)


es siempre un proceso desfavorable termodinámicamante. La energía entálpica correspondiente a este proceso endotérmico, DHop, que ocurre con aumento de entropía, DSgaso , es la afinidad protónica cambiada de signo. La variación de entropía es independiente del anión.
En presencia de disolventes polares, como el agua, la disociación es más fácil debido a la intervención de las energías de hidratación del protón y de los aniones correspondientes:
DGo=DHo-T DSo= -RTlnKeq
MX+H2O------------------------------------------>X-(aq)+H3O+(aq)

Comoquiera que la energías que se refieren al protón son iguales en todos los casos, la mayor o menor acidez, es decir el que DGo sea más o menos negativo va a depender, fundamentalmente, de la afinidad protónica, y de la entalpía y entropía de hidratación del anión; DHop disminuye su valor positivo a medida que se desciende en el grupo, siendo cada vez más fácil separar el protón; la entalpía de hidratación es cada vez menos negativa al aumentar, según se desciende, el tamaño del anión; y, por la misma razón, la entropía de hidratación es cada vez menos negativa.

En muchos casos se pueden obtener por síntesis directa, pero algunos hidruros son termodinámicamente inestables respecto a la descomposición en sus elementos constituyentes; se sintetizan en condiciones estrictamente controladas, de forma que se suministre la energía libre necesaria para su formación sin que, simultáneamente, tengan energía suficiente para descomponerse. Se aprovechan radiaciones, energía térmica ó reacciones paralelas fuertemente exoergónicas (energía química):
Po(metal)+Mg(virutas)+H+ ------->PoH2

Boranos:

Entre 1912 y 1936 Alfred Stock y sus colaboradores prepararon y caracterizaron químicamente los siguientes hidruros de boro (boranos):B2H6,B4H10, B5H9,B5H11,B6H10 y B10H14. Con excepción del diborano (B2H6) que fue preparado por descomposición térmica de los boranos superiores, fueron preparados por Stock por la acción de un ácido sobre el boruro de magnesio, MgB2, obteniendo una mezcla de compuestos volátiles, reactivos y sensibles al aire (algunos se inflaman espontáneamente). Para poder manejar compuestos de esta naturaleza, Stock desarrolló la línea de vacío de vidrio y las técnicas para usarla. Los métodos para preparar los boranos son numerosos y muy variados; el método original de Stock sólo se usa hoy para el B6H10. Por pirólisis del diborano bajo una variedad de condiciones y a menudo en presencia de hidrógeno u otros reactivos se obtienen diversos boranos. Se cree que el BH3 es un intermedio importante en estas reacciones:

El mejor procedimiento para la obtención de un borano dado puede ser peculiar. Los boranos mejor caracterizados se muestran en la tabla siguiente:


Fórmula nombre PFºC PEºC Reacción con aire a 25ºC Estabilidad térmica Reacción con agua
B2H6 diborano-6 -165.6 -92.5 espontáneamente inflamable bastante estable a 25ºC Hidrólisis instantánea
B4H10 tetraborano-10 -120 18 no se inflama puro inestable a 25ºC Hidrólisis en 24h
B5H9 pentaborano-9 -46.6 48 espontáneamente inflamable estable a 25ºC, descompos. lenta a 150ºC Se hidroliza al ser calentado
B5H11 pentaborano-11 -123 63 espont. inflamable descompos. rápida a 25ºC hidrólisis muy rápida
B6H10 hexaborano-10 -62.3 - estable se descompone lentam. a 25ºC Se hidroliza al ser calentado
B6H12 hexaborano-12 -82.3 80-90 - el líquido se descompone rápidamente Cuantitativa dando B4H10, B(OH)3, H2
B8H12 octaborano-12 -20 - - descompone por encima de -20ºC -
B8H18 octoborano-18 - - - inestable -
B9H15 eneaborano 2.6 - estable - -
iso-B9H15 - - inestable - -
B10H14 decaborano-14 99.7 213 muy estable estable a 150ºC hidrólisis lenta
B10H16 - - - - - -
B14H18 tetradecaborano-18 - líquido estable descompone a 100ºC
B14H20 tetradecaborano-20 sólido estable
B18H22 - - - - - ácido monoprótico
iso-B18H22 - - - - - -
B20H16 icosaborano-16 196-199 - estable estable a 25ºC Da, irreversiblemente, B20H16(OH)22- y 2H+

El número de átomos de boro se indican por prefijo latino y, el número de átomos de hidrógeno se especifica por un número arábigo, que puede omitirse si sólo hay un compuesto de ese número de átomos de boro. En las figuras se muestran las estructuras de algunos boranos:


Tanto los derivados neutros como los aniónicos o los carboranos están basados en el rango completo de poliedros regulares que poseen caras triangulares:

Si todos los vértices de estos poliedros están ocupados por átomos de boro (o sustituidos por carbono, fósforo...) los compuestos se denominan closo. Los closoboranos están constituidos únicamente por los aniones hidroboranos (BH)p2- y por los carboranos, (CH)a(BH)p, existiendo sólo un hidrógeno terminal sobre cada vértice del poliedro (no hay hidrógenos puente).

Si se separa el átomo de mayor número de coordinación (que forma mayor número de enlaces) de un poliedro closo se forma un compuesto nido. Los aracnoboranos se derivan formalmente de los compuestos nido por separación del vértice de mayor número de coordinación de la cara abierta.
Los compuestos nido y aracno corresponden fundamentalmente a los boranos neutros de composición te (BH)pHq, siendo los nidoboranos de fórmula general (BH)pH4, y los aracnoboranos de fórmula general (BH)pH6.



La estructura y enlace en boranos y sus derivados será objeto de estudio en el próximo curso. La estequiometría de los boranos, junto al número de electrones disponibles, no permite esquemas de enlace, como en el caso de los hidrocarburos o compuestos "normales" de los no metales más ligeros. Por cristalografía de rayos-X y otros estudios se conocen sus estructuras. Las líneas que conectan átomos de boro no describen enlaces, más bien tienen por objeto definir la trama poliédrica. En los boranos existe el problema de la deficiencia de electrones, esto es no hay suficientes electrones para permitir la formación de los enlaces convencionales de 2 electrones entre todos los pares de átomos adyacentes. Para racionalizar las estructuras en términos de enlaces aceptables deben emplearse varias clases de enlaces multicentrados.

Haluros de hidrógeno:
El HF es líquido, los demás gases. La estabilidad disminuye según se desciende en el grupo. En el caso del HI, a temperatura ambiente , se tiene disociado en, aproximadamente, un 9%. El resto son muy estables.

PFºC PEºC DHf, kJ/mol DHdis., kJ/mol pKa Sol., g/100 g dis. do, A e.do,D mobser,D % car. iónico r Van der Waals del halógeno,A
HF -83.36 19.51 -271 565 3.17 miscible 0.92 4.42 1.98 45 1.35
HCl -114.25 -85.01 -92 431 -6.3 42.02 (20ºC) 1.28 6.07 1.03 17 1.80
HBr -86.92 -66.78 -36 368 -8.7 65.88 (25ºC) 1.43 6.82 0.79 12 1.95
HI -50.85 -35.41 +26 297 -9.3 71 (0ºC) 1.62 7.74 0.38 5 2.15

Los puntos de fusión y de ebullición aumentan al descender en el grupo, excepción hecha del HF, ya que en este sentido aumentan las fuerzas de Van der Waals de dispersión.

El calor de formación se hace menos negativo a medida que se desciende en el grupo, en el mismo sentido en el que disminuye la estabilidad, como se comentó anteriormente.

La acidez aumenta hacia abajo, según se indicó anteriormente. El HF es, en disolución acuosa, un ácido débil pero los demás se comportan como ácidos muy fuertes.
El HF líquido se autoioniza en mayor medida que el agua, siendo el producto [F-][FH2+]=10-10. También posee el HF líquido una constante dieléctrica mayor que el agua, por lo que es mejor disolvente que ésta. Ácidos de Arrhenius muy fuertes, como el HClO4, protonan al HF dando lugar a un aumento de la concentración de FH2+, es decir serían ácidos de Cady-Elsey-German. También sustancias ácidas de Lewis, como el BF3, SbF5, AsF5, ..., en virtud de reacciones del tipo BF3+ 2HF=BF4- + FH2+ son ácidos de Cady-Elsey-German.
Son muy solubles, la solubilidad aumenta hacia abajo, excepción hecha del HF. A la presión ordinaria, alrededor de 500 volúmenes de gas se disuelven en 1 volumen de agua. Una disolución saturada de HCl contiene sobre el 42% de HCl, siendo su densidad de 1,21 g/cc, mayor que la del agua (el doble de las dos últimas cifras decimales coincide bastante bien con el porcentaje de HCl). Presentan, azeótropos de composición y puntos de ebullición crecientes, excepción hecha del HF.

Composición azeótropo, % peso PE constante, ºC
HF 35.37 120
HCl 20.24 110
HBr 47 126
HI 57 127

Enlace:
El % de carácter iónico puede determinarse "teóricamente" , según Pauling, aplicando la fórmula:
-1/4(Dc)2
%iónico=1- e

Los valores obtenidos así, (60%,19%,11 y 4%) coinciden bastante bien con los experimentales, incluidos en la tabla anterior, aunque en el caso de del HF los cálculos teóricos, según el modelo de Pauling, sobrevaloran el carácter iónico del enlace. En cambio los valores obtenidos mediante la fórmula empírica: %iónico=16|Dc |+3,5| Dc |2 coinciden muy bien con los obtenidos haciendo uso de los momentos dipolares de las moléculas.

Las anomalías presentadas por los puntos de fusión y de ebullición en el HF sugiere la existencia de interacciones de enlace de H entre moléculas de HF. Dicha existencia y la valoración cuantitativa del enlace de H en una molécula determinada se apoya en técnicas tales como DRX, comparando distancias de Van der Waals teóricas y experimentales; I.R., mediante el estudio de las variaciones en determinadas vibraciones en los espectros; y por RMN, estudiando el desplazamiento de las señales. En prácticamente todos los sistemas estudiados en que existen enlaces de H, la agrupación A-H---B es lineal, como cabía esperar de acuerdo con la teoría de VSEPR, y asimétrica. El ión HF2- es lineal y simétrico, según datos de RMN. En cambio, el HF líquido, o sólido, (HF)n, es asimétrico, en forma de cadenas, , menos tridimensional que en el caso del agua, razón por la cual la viscosidad es mucho más baja que la de ésta.
Esta asociación de moléculas persiste aún en estado gaseoso, estando constituido el vapor fundamentalmente por anillos exámeros (HF)6 en equilibrio con HF. Por encima de 80ºC, en cambio, se tiene sólo al monómero.

Propiedades químicas:
En estado gaseoso, anhidros, son muy inertes. Sin embargo el HF reacciona fácilmente con el vidrio o cerámica dando lugar al gas SiF4 , de acuerdo con el proceso 4HF+2SiO2=SiF4+2H2O ; ha de ser manejado en recipientes especiales, de cobre (el CuF2 es muy insoluble), metal monel, acero inoxidable o de teflón.
En disolución acuosa, al contrario, son extremadamente reactivos: HX+H2O=X-+H3O+
También, en amoniaco líquido, se disocian hetorolíticamente según : HX+NH3 =X-+NH4+.
Las disoluciones acuosas pueden comportarse como:

* ácidos, ya que poseen iones H3O+
* agentes de halogenación, ya que poseen X-: MXn+X-=[MXn+1]-
* oxidantes de reductores fuertes: H3O++ Zn=Zn+++H2
* reductores de oxidantes fuertes: X-+MnO4- =X2+Mn++

El HBr y el HI reducen al sulfúrico concentrado y caliente: HX+H2SO4=SO2+X2+H2O
El HI reduce al nítrico: HI+HNO3=NO+I2+H2O
El agua regia (HNO3:3HCl) debe su poder disolvente a la combinación del oxidante del nítrico y el acomplejante del clorhídrico: HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O

Obtención:

La reacción directa del hidrógeno con los halógenos da lugar a los haluros de hidrógeno (H2+X2=2HX). Se observa una gradación cuando se pasa del flúor al yodo. Con el flúor la reacción anterior se da, con explosión, a cualquier temperatura, incluso en la oscuridad. El calor de formación es de -270,8 kJ/mol.
Con el cloro es necesario iluminar o calentar, siendo el calor de formación del HCl de sólo -92 kJ/mol. El proceso tiene lugar en una serie de pasos:
a) Cl2+hn=Cl.+Cl. ; de iniciación.
b) Cl.+H2=HCl+H.
c) H.+Cl2=HCl+Cl.
d) H.+Cl.=HCl ; de terminación.
Si se deja de iluminar el proceso se detiene debido al paso d).
En la industria se utiliza el soplete de H2-Cl2, aprovechando la exotermicidad de la reacción.
Con el bromo es necesario calentar más y emplear catalizadores metálicos (Pt), siendo el calor de formación DHf=-36,2 kJ/mol.
De HI no se puede obtener más allá de un discreto porcentaje debido a su poca estabilidad, causada fundamentalmente por la gran diferencia de tamaño del hidrógeno y del yodo, lo que da lugar a una pobre solapación de orbitales de enlace. El proceso es ya endotérmico siendo DHf=26,5 kJ/mol.

Como la síntesis directa del HF ocurre con explosión, éste se suele obtener por acidificación de la fluorita o fluorapatito:
CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF
CaF2.3Ca3(PO4)2+H2SO4=2HF+CaSO4+3Ca3(PO4)2

El HCl además de por síntesis directa en presencia de luz o calor, se obtiene también según otros procesos como: NaCl+H2SO4=HCl+NaHSO4 ,, NaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl
En los últimos años el HCl es un subproducto de la industria de los plásticos: Cl-CH2-CH2-Cl----->Cl-CH=CH2+HCl
Una corriente de HCl gaseoso puede obtenerse por adición de sulfúrico (que es un magnífico deshidratante) a una disolución concentrada de HCl(aq). También puede usarse como deshidratante el pentóxido de fósforo.

El HBr se obtiene, además de por síntesis directa, según los procesos siguientes:
3NaBr+H3PO4 ----->Na3PO4+3HBr
PBr3+3H2O ---->3HBr+H3PO3
P(rojo)+3/2 Br2+3H2O----->3HBr+H3PO3


El HI se obtiene por un procedimiento análogo al HBr.

Aplicaciones:
Las que se derivan de las propiedades químicas indicadas arriba: son acidificantes, halogenantes, reductores y oxidantes.

Hidruros del Grupo del oxígeno

El agua es líquida, los demás hidruros de este grupo son gases extremadamente venenosos.

PF, ºC PE, ºC m, D K1 (HX-) e(X,2H+/H2X),V DX-H, kJ/mol DGf(kJ/mol) Ángulo de enlace H-X-H
H2O 0 100 1.84 1.8x10-16 1.23 492.4 -237.19 104.5
H2S -85.6 -60.3 0.93 1.3x10-7 0.141 339.32 -33.5 92.2
H2Se -64 -42 - 1.3x10-4 -0.36 276.56 - 91
H2Te -54 -4 - 2.3x10-3 -0.69 240.58 >0 89.5
PoH2 -36? 37? - - -1.00 - >0 -

El agua es la especie química más importante no sólo por su abundancia sino también porque es un factor determinante en gran parte de las características generales de la superficie de la Tierra. Juega asimismo un papel esencial en los procesos químicos que tienen lugar en los seres vivos y es además el disolvente más común y de mayor utilidad para estudios de sistemas inorgánicos en disolución. Las propiedades singulares del agua determinan que las moléculas de ésta puedan introducirse con facilidad en las redes cristalinas. Existen muchas sustancias en las que las moléculas de agua en parte o en su totalidad están coordinadas a los cationes desempeñando el papel de ligandos. Hay compuestos en los que todos los ligandos son moléculas de agua, por ejemplo Cr(H2O)63+ (exaacuocromo III); en otros las moléculas de agua coexisten con otros ligandos, por ejemplo [Co(NH3)5H2O]3+ (acuopentaamíncobalto III). Este tipo de agua se llama agua coordinada .
En otros casos las moléculas de agua no están coordinadas pero se encuentran formando parte del cristal ocupando determinadas posiciones, siendo necesarias para la estabilidad de cristal; constituyen la denominada agua reticular o de cristalización, por ejemplo CaSO4.2H2O.
Es frecuente que en el mismo cristal exista agua coordinada y agua de cristalización como ocurre en el sulfato de cobre pentahidrato: los iones Cu (II) están coordinados a cuatro moléculas de agua y una está unida por enlace de hidrógeno a los moléculas de agua coordinadas y a dos oxígenos del ión sulfato:
En el alumbre de aluminio, KAl(SO4)2.12H2O, existen doce moléculas de agua de las cuales seis están coordinadas al aluminio y las seis restantes forman parte del cristal. En cuanto se tratan de eliminar, por calentamiento, el cristal se destruye.
Algunos hidratos de gases, líquidos, y sales orgánicas son acuo-clatratos, en los que el agua constituye la base del enrejado molecular en el que están alojados los átomos, moléculas o iones de la sustancia correspondiente. Al enfriar el agua en presencia de gases con moléculas pequeñas, se forman cavidades semejantes a las del hielo pero de mucho mayor tamaño. En estas cavidades están alojados los átomos o moléculas que constituyen el hidrato y la estructura que adopta el agua es mucho menos densa que la del hielo y sólo es estable cuando contiene dichos átomos o moléculas de sustancias adicionales.
Además de los gases nobles Ar, Kr, Xe, forman esta clase de hidratos sustancias gaseosas moleculares como SO2, Cl2, etc. Otras como el cloroformo y el cloroetano también los forman.
Algunas sustancias cristalinas de estructura laminar como los silicatos del grupo de la montmorillonita, y otras que poseen en su estructura grandes cavidades, como los silicatos zeolitas, pueden retener cantidades de agua relativamente grandes sin que se alteren las características fundamentales de la red cristalina. El proceso de hidratación es reversible, pudiendo eliminarse por calentamiento o regenerarse nuevamente por adición e incorporación al sólido de agua, denomina zeolítica, interlaminar, o intersticial.



ENLACE en la molécula de agua:

En estado gaseoso los tres núcleos que constituyen la molécula de alguna forman un triángulo isósceles con una distancia oxígeno-hidrógeno igual a 0,958 A y ángulo H-O-H de aproximadamente 104.5º.

El enlace en esta molécula se ha venido explicando considerando la aproximación de orbitales híbridos sp3, lo que estaría de acuerdo con la aproximación Gillespie-Nyholm para cuatro pares de electrones en disposición de mínima energía potencial, o lo que es igual, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro. En este caso el tetraedro no sería regular debido a que dos de los pares de electrones estarían en orbitales de enlace y otros dos en orbitales de no enlace o pares solitarios.
Sin embargo la realidad parece ser algo distinta, según se ha puesto de manifiesto recientemente a partir de los datos obtenidos del espectro de fotoelectrones del agua. El punto ideal de partida para explicar la estructura y el enlace de la molécula de agua es el texto clásico de Pauling "La naturaleza del enlace químico" en el que consideraciones energéticas, concretamente el valor de la energía de promoción correspondiente al paso de una configuración s2p2 a una configuración sp3, del orden de unas 200 kcal/mol, hacen impensable la participación del orbital 2s del átomo de oxígeno en el enlace. Así pues, Pauling explica el enlace considerando solamente los orbitales p del átomo central (oxígeno), y justifica la apertura del ángulo de enlace H-O-H desde 90 º (orbitales p) hasta 104.5º considerando las repulsiones electrostáticas entre los dos átomos de hidrógeno, sobre los que existe una carga parcial positiva debido a la menor electronegatividad del hidrógeno respecto del oxígeno.

Kitaigorosdskii: describe el enlace en los mismos términos y explica la apertura del ángulo molecular considerando que, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauling, los radios de Van der Waals de los átomos de hidrógeno no pueden solapar. El ángulo de 104.5º se debe a un compromiso entre las fuerzas de Van der Waals que tienden a abrir el ángulo y las fuerzas mecánicas que tienden a cerrarlo hasta 90º. Estas dos descripciones del enlace se basan en la T.E.V.. Es subrayable el hecho de que, según ésta, los dos orbitales de enlaces sigma, que forman los enlaces O-H, serían idénticos en forma y energía, y lo mismo podría decirse de los orbitales donde se alojan los pares de electrones solitarios:





AGUA LÍQUIDA
El agua presenta propiedades aparentemente anómalas que la distingue de otras sustancias semejantes convirtiéndola en un líquido singular.

-La densidad es máxima a cuatro grados centígrados:

-El calor de fusión y evaporación son anormalmente elevados.
-El coeficiente de expansión térmica aumenta con la presión en el rango 0-45 °C, mientras que en los demás líquidos un aumento de presión va acompañado de una disminución de dicho coeficiente. A 300 atmósferas (1Pa=1N/m2);1Kg/cm2=981 Pa;1 torr=133Pa; 1 atm=760 torr) desaparece dicho efecto:

-En el rango de 0-20 ºC, la viscosidad (1 Pa.s=10 poise) disminuye al aumentar la presión, presentando un mínimo a unos 108 Pa, y a continuación aumenta normalmente:

Todas las propiedades físicas del agua líquida: altos puntos de fusión y de ebullición, elevada constante dieléctrica, así como los espectros de infrarrojos, raman y resonancia magnética nuclear, capacidad ionizante, etc, ponen de manifiesto la existencia de fuertes interacciones entre moléculas por enlace de hidrógeno. La extrapolación de los puntos de fusión y puntos de ebullición de los hidruros conduciría a valores para el agua de unos 100 y 80 ºC respectivamente más bajos que los experimentales. Por otra parte, y de acuerdo con la mayor electronegatividad del oxígeno respecto al azufre, selenio, teluro y polonio, el agua posee un momento dipolar muy elevado y este hecho, junto con su alta constante dialéctica (87.7), le confiere excelentes propiedades como disolvente de sustancias inorgánicas.

Para explicar estas características se han propuesto diversos modelos, todos los cuales presuponen la existencia de ciertas "unidades estructurales", diferenciándose en tiempos de vida y en las dimensiones que se les atribuyen. Todos los modelos pueden englobarse en dos teorías fundamentales: la del continuo y la de la mezcla.
-Mezcla: Considera al agua líquida como una mezcla equilibrada de agua monomérica y varios agregados constituidos desde dímeros a polímeros, los llamados icebergs moleculares.

-Continuo: Postula que el enlace de hidrógeno está formándose y destruyéndose continuamente y al azar sobre todo el volumen de agua. Se supone que una molécula de agua cualquiera en un tiempo mayor de 10-12 segundos experimenta el mismo entorno promedio.

AGUA SÓLIDA

La estructura del hielo es muy compleja y se conocen nueve modificaciones, cada una de las cuales es estable en un rango de presión y temperatura. Todas ellas se basan al parecer en átomos de oxígeno coordinados tetraédricamente, unidos a dos hidrógenos mediante enlaces "normales" y a otros dos mediante enlaces de hidrógeno. La forma más común es el hielo ordinario, que se suele denominar hielo I, con estructura tipo tridimita, con los átomos de oxígeno dispuestos en capas de anillos exagonales no planos, y cada oxígeno rodeado tetraedricamente por otros cuatro a una distancia de 2,76A :

Aunque la posición exacta de los átomos de hidrógeno no se obtiene directamente a partir de métodos difracción de rayos-X, la técnica de difracción de neutrones permite suponer que los hidrógenos caen sobre la línea O.....O. Sin embargo, estudios recientes basados en el segundo momento (el momento de orden cero es el área de la curva, que mide la intensidad total de la absorción; el primer momento es la abcisa del centro de gravedad de la curva; el segundo momento de los picos de resonancia magnética nuclear parece sugerir que los hidrógenos están de manera análoga a como están en el agua vapor, con ángulos de 104º, lo que indica un desplazamiento de los átomos de hidrógeno de dos grados fuera del eje O...O.
Con independencia de esto, existe un cambio de orientación del momento dipolar de la molécula de agua en el hielo por intercambio de los hidrógenos y por giro de la propia molécula. La barrera de potencial que corresponde a este proceso es sólo de 9,2 kJ/mol.

A 0 °C el hielo tiene alta constante dieléctrica (aproximadamente igual a la de la agua, 80), sin embargo su valor disminuye al disminuir la temperatura y a -60ºC su valor ya es de 4, lo que implica que en el hielo las moléculas de agua, o puede girar, o los hidrógenos entre dos oxígenos contiguos pueden "vibrar", o ambas cosas; en cualquier caso, ello daría lugar a una apreciable orientación del vector m total, en presencia de un campo eléctrico, y a valores más bajos de la constante dieléctrica.
La existencia de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua en el hielo, explica la baja coordinación de éste, lo que a su vez implica la existencia de huecos no ocupados y, por tanto, densidad relativamente baja. Esta es, asimismo, la causa de los valores elevados del punto de fusión y del calor latente de fusión del hielo.

Agua como disolvente.

El agua líquida interviene en infinidad de reacciones. Puesto que la característica fundamental del agua como disolvente radica en su poder ionizante, y un gran número de compuestos inorgánicos tiene capacidad de ionizarse, las reacciones en disolución acuosa, en su mayor parte, son reacciones entre iones, principalmente entre iones metálicos. Estas reacciones que son las de mayor amplitud en química inorgánica, las de mayor importancia en procesos naturales en la corteza terrestre, y de gran interés técnico pueden clasificarse en los siguientes tipos:
-Reacciones de precipitación
-Reacciones ácido-base
-Reacciones de oxidación-reducción.
En todas estas reacciones desempeña un papel destacado tanto en aspectos termodinámicos como cinéticos la hidratación de los iones. El agua no es sólo vehículo o medio para el desarrollo de las reacciones sino que es participante directo de éstas, no sólo como disolvente, sino a veces como catalizador de la formación de un compuesto; en el caso de ser sólido puede incluso catalizar la cristalización. No pocas veces actúa como un veneno bloqueante impidiendo la formación de otro compuesto. No debe olvidarse la facilidad con que aporta el calor de reacción necesario (disolución de NH4Cl) , o lo disipa, lo que ocurre en la mayor parte de las reacciones exotérmicas.
La hidratación de los iones consiste en su paso del estado gracioso al estado de disolución. Se justifica desde el punto de vista termo dinámico en términos de variación de energía libre de Gibbs.

Referido a un mol de iones la variación de energía libre se designa por DG y se relaciona con el calor de reacción y la variación de entropía según: DG=DH-TDS . Mucha tendencia a la hidratación que de expresada por altos valores negativos de DG; esto es, altos valores negativos de DH y positivos de DS. Las dos magnitudes, pues, determinantes de la hidratación de los iones son las variaciones de entalpía y entropía asociadas a la hidratación.

A partir de datos experimentales se han podido obtener valores de entalpías y entropías de hidratación de iones positivos y negativos:
Iones Radio, A Radio hidrato,A Moléculas de agua DH, kJ/mol DS, kJ/mol
F- 1,36 - - -515 -0,11
Cl- 1,81 - - -381 -0,05
Br- 1,95 - - -347 -0,04
I- 2,16 - - -305 -0,02
H+ - - - -1080 -0,10
Li+ 0,60 7,3 11-13 -519 -0,11
Na+ 0,95 5,6 9-11 -406 -0,08
K+ 1,33 3,8 5-6 -322 -0,05
Rb+ 1,48 3,6 - -293 -0,04
Cs+ 1,69 3,6 - -264 -
Be2+ 0,31 - - -2494 -
Mg2+ 0,65 10,8 20-23 -1921 -0,29
Ca2+ 0,99 9,6 19-22 -1577 -0,21
Sr2+ 1,13 9,6 18-20 -1443 -
Ba2+ 1,35 8,8 18-20 -1305 -0,17
Zn2+ 0,74 - - - -0,28
Cd2+ 0,97 - - - -0,25
Hg2+ 1,10 - - - -0,21
Al3+ 0,53 - - -4665 -0,50
Fe3+ 0,49 - - -4430 -0,47

Por aplicación de métodos espectroscópicos y magnéticos en cationes de transición y de resonancia magnética nuclear en cationes con orbitales d completos a podido comprobarse que, en disolución, las moléculas de agua se encuentran coordinadas a los cationes, formando cationes complejos que a su vez están hidratados. Hay por tanto moléculas de agua únicas directamente al catión, agua de coordinación, y otras unidas por enlace de hidrógeno a aquéllas. El proceso de hidratación de un catión puede expresarse por tanto mediante la ecuación:
M(gas)n+ + H2O --------> [M(H2O)6]aqn+

Altos valores negativos de variación de entalpía se corresponden con iones de pequeño radio y de alta carga. Se observa que, para igual tamaño y carga, a los iones negativos corresponden valores más altos que a los positivos. Esto puede atribuirse a la aparente mayor facilidad con que los iones negativos orientan a las moléculas de agua.

El tamaño de los iones hidratados es mayor, para cationes de igual carga, en los de menor radio. Es asimismo interesante considerar la influencia de la energía de estabilización del campo del cristal en la entalpía de hidratación de los cationes divalentes y trivalentes de las series de transición:

La entropía de un sistema es función del grado de desorden de las partículas constitutivas de éste. Valores negativos de la entropía significan aumento del orden. En el proceso de hidratación de los iones gaseosos hay, de acuerdo con el signo de los datos de la tabla, un aumento de orden. Una de las causas que más influye es la fijación de moléculas de agua en torno al ión, que disminuye los movimientos de esta y por tanto su grado de desorden.
Al aumentar la carga y disminuir el radio del ión, es mayor el número de moléculas de agua retenidas por éste y aumenta el orden del sistema. El efecto es mayor en iones negativos que en positivos, por la misma causa que en el caso de variación de entalpías.

En un compuesto iónico, el proceso de disolución puede dividirse en dos etapas
a) La sal sólida es ionizada en estado gaseoso.
b) Los iones gaseosos pasan al estado de disolución.
La variación de entalpía del proceso total de disolución seria: DHs=(DHL++DHL-)-DHU. En la siguiente tabla se muestran algunos valores de estas magnitudes:


Haluro (DHL++DHL-),kJ/mol DHU, kJ/mol DHs, kJ/mol
LiF -1032 -1025 7
LiCl -878 -840 -38
LiBr -842 -795 -47
LiI -800 -737 -63
NaF -904 -905 1
NaCl -765 -770 5
NaBr -733 -736 3
NaI -695 -688 -7
KF -825 -808 -17
KCl -686 -704 18
KBr -654 -676 22
KI -616 -638 22
RbF -792 -767 -25
RbCl -660 -678 18
RbBr -628 -653 25
RbI -591 -619 28
CsF -772 -736 -36
CsCl -622 -641 19
CsBr -597 -626 29
CsI -560 -596 36

Se observa que en sales de cationes pequeños (Li+, Na+), las entalpías tienen valores negativos más altos al aumentar el tamaño del anión; en este sentido aumenta la solubilidad. Por contrario en sales con cationes voluminosos (Rb+,Cs+) las variaciones de entalpía varían en sentido inverso y, asimismo, la solubilidad.
Este mecanismo de disolución se refiere a compuestos iónicos. Los compuestos covalentes son en general poco solubles en disolvente polares.

En el agua líquida permanecen gran parte en los enlaces de hidrógeno del hielo lo que da como resultado una estructura muy ordenada; se puede decir que en el agua líquida existen pequeños bloques ordenados y grandes huecos entre estos bloques. Cuando el hielo funde, su red cristalina se destruye no existiendo ya moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno "rígidos". Sin embargo, en el seno del agua líquida existen aún gran cantidad de enlaces de hidrógeno.

Los solutos ejercen un importante efecto en la estructura del agua líquida. Se clasifican en tres categorías:
1) ESM: Electrostatic Structure Makers
2) HSM: Hydrophobic Structure Makers
3) ESB: Electrostatic Structure Breakers

1) ESM: Estos solutos actúan de ordenadores de las moléculas de agua líquida. La interacción entre estos iones y las moléculas de agua se puede explicar como una interacción puramente electrostática. Hay desplazamiento de carga del de oxígeno hasta el catión metálico, quedando el hidrógeno con una carga parcial positiva mayor que la que tenía, y reforzandose el enlace de hidrógeno con la siguiente molécula. El ordenamiento en el agua aumenta. Son solutos de este tipo los iones duros: H+, Li+,Na+,Be++,Mg++,F-...

2)HSM: El segundo tipo de solutos también ordena las moléculas de agua. Son compuestos que tienen en común su pequeña o nula carga iónica y una porción de su estructura es lipofílica. Los detergentes, los jabones, etc, son buenos ejemplos de solutos de este tipo. También los ácidos grasos, sales de tetraalquilamonio, el anión tetrafenilboro (C6H5)4B-), las proteínas, etc. . Las partes lipofílicas de estas sustancias dan lugar a una alta estructuración de las moléculas de agua lo cual viene acompañado de una disminución de la entropía cuyo efecto, llegado a un cierto grado de ordenamiento, es más importante que la variación de entalpía o calor de reacción, que es, no obstante, evidentemente, el factor de peso en la magnitud impulsante (DG) de dicho proceso de ordenamiento.

3)ESB: Estos solutos y sus disoluciones acuosas tienen propiedades opuestas a los que ordenan las moléculas de agua. Son generalmente largas cadenas o iones blandos con pequeñas cargas, que no encajan bien en los huecos de la estructura del agua. Tienden a destruir y desorganizar dicha estructura, dando lugar a una disminución de la viscosidad. Este tipo de solutos aumenta la solubilidad de los compuestos orgánicos en agua ya que impiden que se forme agua altamente estructurada que impediría la penetración en la "red" líquida de las cadenas de hidrocarburos.

En resumen la capacidad calorífica, conductividad térmica, viscosidad, etc, se ven aumentados por la presencia de "Structure makers", y disminuidos por la presencia de los denominados "Structure breakers".

Las propiedades del agua son la base de una serie funciones esenciales para la integridad del organismo. El agua es el disolvente general del cuerpo humano, condiciona los fenómenos osmóticos, mantiene el estado coloidal del protoplasma, y transporta los compuestos nutritivos y los productos de desecho de la actividad celular. La inmensa mayoría de las reacciones químicas del metabolismo se realizan en disolución acuosa, participando el agua directa o indirectamente.

El contenido de agua es variable de uno a otro organismo y, dentro del cuerpo humano, muy distinto de unas zonas a otras:
------------------------------
- Esmalte dentario 0.2%
- esqueleto 22%
- corazón 79.3%
- riñón 83%
- cartílago 55%
- hígado 70%
- sangre 79%
- líquido cefalorraquídeo 99%.
-------------------------------
En general los tejidos más jóvenes tienen más agua. Debido a su notable conductividad térmica y a su elevado calor específico, se iguala y estabilizada con rapidez la temperatura del cuerpo humano.
El agua tiene una gran capacidad para mantener un grado de disociación elevado de los solutos, lo cual es de una gran importancia fisiológica. También la variación que experimenta el pH del agua con la temperatura es de una gran importancia para el organismo:

A nivel molecular la mayoría de los procesos en vivo dependen de la interacción entre macromoléculas (proteínas, nucleótidos, carbohidratos) y también copolímeros de miembros de estos dos grupos, por ejemplo: glicoproteínas (proteínas más carbohidratos) y nucleoproteinas (nucleótidos más proteínas). El funcionamiento biológico de los biopolímeros depende extraordinariamente de la forma en que se hidraten.

En el caso de las macromoléculas biológicamente activas su funcionamiento depende de estructuras tridimensionales muy específicas. Estas se estabilizan por fuerzas no covalentes (incluyendo enlaces de hidrógeno). Se denominan estados activos y son muy sensibles a la temperatura, presión y composición del medio disolvente. Cambios pequeños de pH, concentración de electrolito, o adición de no electrolitos solubles en agua, pueden deshacer un estado activo con la consiguiente inactivación de la macromolécula en cuestión.
La función biológica está por tanto asociada a cambio sutiles en la estructura de la molécula, que la llevan desde el estado de descanso hasta su estado funcional activo. Se sabe poco de la estructura detallada de los estados activos de las proteínas, ya que tales estados implican solo perturbaciones pequeñas en el estado de descanso y probablemente durante un período muy corto de tiempo antes de volver a este último.

Ya que la vida surgió en el planeta en el agua, no es extraño que sea el agua el único sustrato en el que se originan todos los procesos en vivo. Con pocas excepciones, los estados activos de las macromoléculas biológicas ocurren espontáneamente sólo en medio acuoso, y sólo dentro de márgenes muy estrechos de composición del medio y condiciones externas.

Pequeños cambios químicos o físicos del medio (por ejemplo, cambios en la relación sodio/ potasio o calcio/magnesio, producidos por cambios que en las concentraciones de acetilcolina o histamina), pueden dar lugar al paso del estado descanso al activado y viceversa.

Podría concluirse que las interacciones de hidratación juegan un papel importante en el mantenimiento de las estructuras macromoleculares activas. Además, estos cambios influyen en la estructura del agua.

El funcionamiento biológico normal de los organismos unicelulares y organismos simples es muy sensible a la actividad del agua en sentido termodinámico. A nivel molecular los estudios son muy recientes; las proteínas que han recibido más atención son los enzimas o catalizadores biológicos. En 1960 se dió un gran avance utilizando difracción de rayos-X de alta resolución, que permitió dilucidar estructuras tridimensionales complejas.

A pesar de que el agua constituyen del 40 al 50% en peso, se ignoró entonces y aún hoy el papel del agua en la estabilización de tales estructuras. A veces hay que recurrir, a posteriori, al efecto de la hidratación para ajustar los datos teóricos con los experimentales.

Los métodos difracción de alta resolución han provisto los datos más definitivos acerca de la localización de moléculas de agua alrededor de las proteínas. La posición de las proteínas y particularmente las posiciones relativas de ciertos residuos dentro de la estructura, ilustran los efectos de solvatación en el enlace de las cadenas peptídicas, y pueden sugerir un mecanismo de función proteínica. Las localizaciones directas de moléculas de agua discretas, indica la implicación de la hidratación en ciertos hechos de corto rango de las cadenas péptidas enlazadas, y sugieren el papel del agua en una secuencia de reacción química o en la transferencia de protones en ciertos momentos de la reacción.

Moléculas de agua "interna" (dentro de la estructura péptida) se encuentran en tres tipos de lugares:
-coordinadas a iones metálicos
-próximas a grupos cargados internos, COO-, NH+...
-uniendo enlaces péptidos de diferentes lugares en la cadena.

Algunos de los puentes pueden contener hasta doce moléculas de agua cuya posición se puede determinar con un grado razonable de confianza.

Técnicas espectroscópicos (resonancia magnética nuclear) indican que los movimientos difusionales de un cierto número moléculas de agua unidas a grupos funcionales, están gobernados por los movimientos de dichos grupos funcionales.

Técnicas de intercambio (hidrógeno-deuterio) ponen de manifiesto una amplio espectro de velocidades de intercambio entre protones proteínicos y deuterones acuosos (10-6 a 10-12s).
Como se ha visto, el agua tiene una gran importancia en todo tipo de reacciones que ocurren en este medio acuoso y en los procesos biológicos. El agua no es sólo importante, sino vital.

OBTENCIÓN DEL AGUA

La reacción del hidrógeno con el oxígeno (mezcla detonante) es un proceso fuertemente exotérmico, que ocurre con explosión por encima de 300ºC:
H2 +1/2O2 = H2O DH=-245,15 kJ/mol
Esta exotermicidad se aprovecha en el soplete oxhídrico. Se alcanzan temperaturas de hasta 2700ºC.

Por lo que respecta a la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno con ayuda de catalizadores específicos, parece ser que suministrará en un futuro no muy lejano, una cierta cantidad de hidrógeno que ha de ser el combustible básico del futuro, lo que supondrá la posibilidad de almacenar gran cantidad de energía de esta forma (quizá en tanques especiales bajo el mar, como se ha venido diciendo).

Desde el punto de vista cinético, la reacción de descomposición es lenta a temperatura ordinaria, aunque a 300ºC transcurre de forma apreciable, y a 500ºC lo hace violentamente. Naturalmente, en presencia de catalizadores (metales finamente divididos) la reacción se realiza a temperaturas más bajas. El efecto de la temperatura sobre la descomposición es sólo importante a temperaturas muy elevadas, como se muestra en la siguiente tabla:

TºK % de H2O disociado
1397 0.008
1561 0.036
2257 1.77
3000 43.4

AGUA PESADA: D2O
El agua pesada tiene unas propiedades físicas ligeramente diferentes al agua: PF=3,82ºC; PE=101.42ºC; d20º=1,10; Tmáx.densid.=11,22ºC; e =80,7; lo cual permite separarlas por destilación fraccionada. También se obtiene por electrolisis de una disolución acuosa de sosa con electrodos de níquel, ya que en el cátodo se desprenden protio y deuterio, pero, fundamentalmente, por ser mayor la movilidad del primero, la disolución queda enriquecida de óxido de deuterio que puede aislarse de la misma por destilación.

PERÓXIDO DE HIDRÓGENO: H2O2
El agua oxigenada fue preparada por vez primera por Thenard en 1818. En estado puro es un líquido siruposo, de color azulado, cuyas propiedades físicas se asemejan a las del agua: PF=-0,89ºC; PE=152,1ºC; d0º=1,46 g/ml; dsólido=1,64g/ml; e=93 ;m =2,13D.
En estado líquido se encuentra fuertemente asociada, más asociada que el agua, por puentes de hidrógeno; las interacciones permanecen incluso en las proximidades del punto de ebullición. El elevado momento dipolar y el alto valor de la constante dieléctrica parecen conferir al agua oxigenada excelentes propiedades disolventes; pero éstas quedan limitadas por su elevado poder oxidante que oxidaría a la mayor parte de los sustratos orgánicos, y su gran tendencia a la descomposición según:
H2O2=H2O+1/2O2 DH=-99kJ/mol
Esta reacción está catalizada por pequeñas cantidades, trazas, de metales pesados.

La estructura, que encajaría en un libro abierto un cierto ángulo a, pertenece al grupo puntual C 2. La distancia O-O es de 149 pm, la distancia O-H de 97 pm y el ángulo O-O-H de 96º52´. El ángulo a es muy sensible, en estado sólido y cristalino de unos 90º, mientras que en estado vapor es de unos 111,5º. En el solvato Na2C2O4.H2O2 el ángulo diedro es ~ de 0º.
El estudio del enlace (que implica la utilización de orbitales híbridos spz por parte de los oxígenos para enlazar entre ellos, y la utilización del px de un oxígeno para enlazar con uno de los hidrógenos, y del py del otro oxígeno para enlazar con el otro hidrógeno, ya que de esta forma las repulsiones son menores) será abordado en clase de problemas.

Aunque el agua oxigenada, o mejor dicho, el peróxido de hidrógeno es estable termodinámicamente respecto a los elementos constituyentes ( DGf=-104,6 kJ/mol) el proceso de descomposición según la reacción anterior, es asimismo favorable desde el punto de vista termodinámico. Dicho proceso de descomposición se acelera con pequeñas cantidades de iones metálicos que actúan como catalizadores y también aumenta, por razones estríctamente cinéticas, con la temperatura. Por ello se añaden inhibidores como la acetanilida, la 8-hidroxiquinoleina, el acohol, éter, y ácidos diversos.
Frente a oxidantes fuertes, el peróxido de hidrógeno actúa como reductor moderado, y frente a reductores actúa como oxidante fuerte, especialmente en medio ácido. Es asimismo un ácido muy débil, ligeramente más fuerte que el agua, siendo su pKa=11,85.

Entre los procedimientos empleados en su preparación industrial, la oxidación electrolítica de sulfúrico concentrado o de una mezcla de sulfúrico concentrado y sulfato de amonio, está en desuso. En cambio se sigue empleando la autooxidación de un alquilderivado del antraquinol, que ocurre con una reacción limpia, con rendimiento elevado; se obtienen así disoluciones en torno al 40% de peróxido de hidrógeno en agua:

Por reducción de la antraquinona con hidrógeno /Pd (Ni-Raney) se obtiene antraquinol nuevamente. Los únicos productos que se consumen son oxígeno, hidrógeno, y agua; la reacción es, pues, económica.

No hace muchos años la compañía multinacional Shell desarrolló un nuevo procedimiento, "proceso del isopropanol", al cual utiliza como producto de partida:

O2
CH3-CHOH-CH3 -----------------------------> CH3-CO-CH3 + H2O2
90-140ºC, 15-20 atm

El peróxido de hidrógeno se separa por destilación fraccionada.

Se suele expresar la concentración de peróxido de hidrógeno en "volúmenes": Volúmenes de oxígeno a presión temperaturas normales que pueden obtenerse por la descomposición del peróxido de hidrógeno contenido en un volumen de disolución. Aproximadamente diez volúmenes se corresponden con un 3% de peróxido de hidrógeno.

Es un oxidante o reductor "limpio", ya que no introduce nada adicional a las disoluciones acuosas. Se emplea en el blanqueo de fibras diversas (lana, seda, algodón...) , etc.



El hidrógeno reacciona exotérmicamente con el azufre dando lugar a H2S. También reacciona dando hidruros análogos, gaseosos, con el resto de los elementos del grupo del oxígeno. A medida que se desciende en el grupo, el ángulo de enlace está cada vez más próximo a 90º, lo que sugiere un descenso simultáneo del % de carácter s de la hibridación que emplea el átomo central (debería ser sp3, según VSEPR), a favor de un mayor porcentaje de carácter p.



Hidruros de los elementos del grupo del nitrógeno

Exceptuando al amoniaco, el resto de los hidruros son muy venenosos. En la siguiente tabla se muestran, indicándose algunas de sus propiedades físicas:

NH3 NH2OH N2H4 N2H5OH N2H2 N3H PH3 P2H4 AsH3 SbH3 BiH3
PFºC -77.8 33 1.4 -40 -80 -133 -114 -88 -
PEºC -33.35 113.5 120 37 -85 -55 -17 22
d. del líquido, g/cc 0.68
DHf, kJ/mol -46 93.1 263.6 23 66.5 145
DHv, kJ/mol 1107
m, D 1.48 1.83
e 22 52
Tª crítica, ºC 132.5
Kb 1.8x10-5 6.6x10-9 8.5x10-7 10-26
Ka 1.2x10-5
eºA 0.27 1.35 -0.23 -2.8 -0.06 -0.60 -0.51 -0.8
eºB -0.74 0.42 -1.15 -3.1 -0.89 -1.43 -1.34 -1.6
d(X-H), A 1.015 1.014 0.98 1.42 1.52 1.71
d(X-X´), A 1.47 1.47 1.23 1.13-1.24
Ángulo H-X-... 106.6 112 100 114.1 93.1 91.8 91.3
Energía de enlace X-H, kJ/mol 390.8 318.7 245.2 255.0
Energía de activación dextro-levo, kJ/mol 25 155

Todos estos hidruros son tóxicos, de olor irritante. El amoniaco es el más importante, seguido de la hidracina.


NH3

Estructura y enlace:
El amoniaco gaseoso posee una estructura tetraédrica, con la geometría de pirámide triangular siendo la altura de la pirámide de 0.36A, y la distancia H-N de 1.014A, lo que sugiere una hibridación sp3, de acuerdo con VSEPR. El ángulo HNH (106.6º) es menor que el tetraédrico (109,47º). La diferencia de energía entre la estructura piramidal y la plana triangular es muy pequeña. El átomo de nitrógeno puede experimentar un proceso de inversión entre dos posiciones equivalentes a ambos lados del plano de los hidrógenos. La energía de activación del proceso de inversión es de sólo 23,4 kJ/ mol y la frecuencia de oscilación de 2.387x1010 Hz. Por debajo de los 84 kJ/mol no es posible aislar, a temperatura ambiente, los isómeros ópticos. Por otra parte los niveles vibracionales que se encuentran por debajo de esa barrera de potencial son dobles, lo que tiene aplicación en el "máser de amoniaco".

La reacción entre el H2 y el N2 no ocurre a temperatura ambiente aunque su K25º=103 , por razones cinéticas. El proceso es fuertemente exotérmico, por lo que un aumento de la temperatura lo inhibe. Asimismo un aumento de presión lo favorece. En la industria se lleva a cabo a unos 500ºC, empleando catalizadores metálicos soportados sobre alúmina (Fe, Al2O3), y presiones de 200 a 1000 atmósferas. La difusión del hidrógeno impide emplear presiones más elevadas, ya que ello haría que reaccionase el H con el C de las paredes del reactor, destruyéndolo. Para minimizar los riesgos se emplean pequeños reactores de Cr-Ni (60%Ni, 34%Cr, 5%W, 0.4%C)

N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) DH=- 92kJ/mol (Proceso Haber)
T ºC Kequil % NH3
a 10 atm % NH3
a 50 atm % NH3
a 100 atm % NH3
a 300 atm % NH3
a 1000 atm
200 650 51 74 82 90 98
300 9,5 15 39 52 71 93
400 0,5 4 15 25 47 80
500 0,08 1 6 11 26 57
600 0,014 0,5 2 5 14 13

Las investigaciones se centran en la obtención de un catalizador que haga posible una velocidad de reacción razonable sin tener que elevar mucho la temperatura. Se emplea una mezcla de Fe, K2O y Al2O3. Este catalizador permite trabajar en el rango de 400-450ºC. Se emplean asimismo presiones de 200 a 600 atm. A estas elevadas presiones el amoniaco (pe=-33ºC) se encuentra en fase líquida. El N2 e H2 no reaccionados se reciclan.
De acuerdo con la tabla anterior a medida que aumenta la presión total sobre el sistema aumenta el % de amoniaco en el equilibrio. Un efecto contrario se observa al aumentar la temperatura. En el rango de temperaturas compatible con el catalizador los % de amoniaco son bajos a bajas presiones, y más razonables a presiones elevadas. No se puede trabajar a presiones demasiado altas porque el H2, debido a su pequeño tamaño, escapa a través de las pareces de los reactores de acero. A temperaturas más bajas el % de producto es mayor pero se tarda mucho más en llegar al equilibrio que nos dé ese porcentaje.
La mayor parte del amoniaco se emplea como tal o se acidifica con nítrico o sulfúrico para la obtención de abonos nitrogenados: NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3, (NH4)2SO4, O=C(NH2)2, NH4PO4H2, (NH4)2CO3, Ca(NH4)(NO3)3, NH4Cl.

NH3(ac)+H+(ac)--->NH4+(ac),, con HNO3 se tendría NH4NO3,, con H2SO4 se tendría (NH4)2SO4
También para la obtención de urea:
2NH3(g)+CO2(g) ---->(NH2)2CO(s)+H2O(l) (su fórmula es H2N-CO-NH2)
Al proceso Ostwald, síntesis de HNO3, se destina alrededor del 15% del total del amoniaco obtenido según el proceso Haber descrito anteriormente: El proceso Ostwald se lleva a cabo en tres etapas:

1) 4NH3(g)+5O2(g) ------>4NO(g)+6H2O(g) DH<0,, rendimiento=95%
(Catalizador de Pt, 1000ºC); sin catalizador se obtendría N2
2) 2NO(g)+O2(g)(aire) --->2NO2(g) DH=-113 KJ
3) 3NO2(g)+H2O(l)---->NO(g)+HNO3 (ac) ,, 60% en peso. El NO(g) se recicla al paso 2).

El HNO3 (ac) se destila en presencia de H2SO4 obteniéndose HNO3 anhidro (pe 86ºC)

AMONIACO LÍQUIDO COMO DISOLVENTE

En estado líquido la amoniaco es un buen disolvente. Su calor de vaporización es muy elevado, pudiéndose trabajar en las proximidades del punto de ebullición sin que se vaporice mucho. El momento dipolar, relativamente alto, de 1.48 Debyes, se debe fundamentalmente al par de electrones no compartido, cuyo orbital posee carácter direccional debido a su parcial carácter p . La constante dieléctrica tiene un valor medio, e=22 . Asimismo, en estado líquido se encuentra asociado por puentes de hidrógeno, de forma que a -33.5ºC se licúa, o bien aplicando una presión de 8.4 atm.

Abramos un pequeño paréntesis (azul):

Hasta 1900 se consideraba a la agua el único disolvente de compuestos iónicos. Sin embargo, existen otros disolventes que son muy importantes. El estudio comparativo de las propiedades de la sustancias en disolventes acuosos y no acuosos ha contribuido notablemente al conocimiento de la naturaleza de las disoluciones y reacciones que tienen lugar.
Los disolventes no acuosos pueden clasificarse en dos grupos, aquellos que producen la disociación de la sustancias que se disuelven en ellos, y los que no producen disociación alguna de los solutos. Entre estos últimos está el tetracloruro de carbono, cloroformo, disulfuro de carbono, benceno, éter, dioxano, tetrahidrofurano. Otra clasificación de los disolvente es en protónicos y aprotónicos. Entre estos últimos se encuentran el dióxido de azufre, el tetraóxido de dinitrógeno, etc. También pueden clasificarse según sus propiedades ácidas en ácidos, básicos, y anfotéricos ( como el agua).
Un disolvente tiene tres funciones fundamentales: aumentar la velocidad de reacción, separar los productos, y alterar el sentido y temodinámica de la reacción.
Las propiedades físicas de un disolvente que inciden notablemente en su comportamiento como tal son: sus puntos de fusión y ebullición, su constante dieléctrica, ya que cuanto mayor sea ésta menor es la fuerza con que se atraen los iones, y mayor será su capacidad para disolver compuestos iónicos y su momento dipolar (Ocurre una interacción entre los iones y los dipolos del disolvente que conduce a una distribución parcial de la carga sobre la primera capa de moléculas alrededor del ión, lo que atenúa el campo eléctrico en torno al ión, y disminuye el apareamiento iónico, siendo los disolvente más efectivos aquellos que poseen una alta constante dieléctrica y con gran momento dipolar). También pueden jugar un papel importante la fuerzas de enlace de hidrógeno.
Puede medirse lo que de una forma un tanto vaga se ha denominado fuerza del disolvente según diversos procedimientos: comparando los valores de 10 Dq para la exacoordinación del Ni(II), o las constantes del equilibrio correspondientes a la asociación entre pares de iones de sales de tetraalquilamonio o la longitud de onda del máximo correspondiente a la transición de transferencia de carga para el par iónico yoduro de 1-etil-4-carbometoxipiridinio, etc. Se ha encontrado, que para constantes dieléctricas no muy altas, una buena correlación entre los parámetros anteriores y dichas constantes eléctricas, y momentos dipolares.
Existen dos clases de disolventes autoionizables: En la primera están los que poseen enlaces polares hacia átomos de H:
NH3, H2SO4, H2SeO4, H3PO4. En la segunda se hallan los haluros muy polares: SbF5; la autoionización viene entonces acompañada, con frecuencia, por enlaces tricéntricos a través de un puente de halógeno, con un incremento considerable de la viscosidad del haluro.
En disolventes no acuosos ocurren todo tipo de reacciones que ocurrían en agua. La fuerza de un ácido-base dependen del disolvente dado. En NH3(l), que es 1012 veces más básico, y 1025 veces menos ácido que el agua, los ácidos con pKa menor que 12 son fuertes, por ejemplo el acético.
La capacidad de reducir u oxidar de una especie química varía según el disolvente.
Las reacciones de precipitación son altamente dependientes de disolvente empleado. La reacción
BaCl2+2AgNO3 = 2AgCl+Ba(NO3)2
que va hacia la derecha en agua, lo hace hacia la izquierda en amoniaco líquido dando el BaCl2, insoluble.
Algunas sales que no se forman en agua lo hacen en disolventes más básicos como el amoniaco líquido, capaz de tomar un protón de ácidos muy débiles; así, la urea, que es básica en agua, es ácida en amoniaco líquido:
H2N-CO-NH2 +NH2Na ----> H2N-CO-NHNa+ NH3

Análogamente pueden obtenerse en clorhídrico líquido el NO+BCl4-, de acuerdo con el proceso:
HCl(l)
NO+Cl- +BCl3----------------> NO+BCl4-
El NO+ es inestable en agua, transformándose en HNO2.
Debido a la facilidad con que puede donar su par de electrones, el NH3(l) forma muchos solvatos: Cu(NH3)42+, Cr(NH3)62+, Ag(NH3)2+...
El amoniaco líquido es mejor disolvente de compuestos orgánicos que el agua.
Los alcalinos y alcalinotérreos pierden sus electrones de valencia, que quedan solvatados con un cierto número de moléculas de amoniaco, siendo azules las disoluciones diluidas y bronceadas las concentradas, presentando estas últimas conductividad eléctrica. Son paramagnéticas. Al cabo del tiempo se descomponen según el proceso:
Pt,Fe
M+xNH3 ----------> x/2 H2+M(NH2)x
Por evaporación se obtienen los alcalinos inalterados y los alcalinotérreos solvatados.


Los metales alcalinos reaccionan violentamente con el agua:
Na+H2O=NaOH+1/2H2
En amoniaco líquido anhidro cabría esperar una reacción similar:
Na+NH3=NaNH2+1/2H2
Esta reacción es termodinámicamente favorable pero en la práctica los metales alcalinos se disuelven en amoniaco líquido anhidro dando disoluciones metaestables cuyas características vamos a considerar:
En presencia de un catalizador (Fe( III)) tiene lugar la reacción anterior.

Si se añaden pequeñas cantidades de sodio u otro metal alcalino sobre amoniaco líquido anhidro se observa inmediatamente la aparición de un color azul intenso en la disolución; si se continúa añadiendo metal en pequeñas cantidades el color azul se intensifica hasta que eventualmente la adición de una pequeña cantidad origina la aparición de una fase de color broncíneo que sobrenada a la disolución azul. Si se continúa añadiendo metal la disolución azul se va transformando en la bronceada, hasta desaparecer totalmente. Si se evapora el amoniaco el metal se recupera inalterado.

Existen aún discrepancias sobre la naturaleza de estas disoluciones. Dicha naturaleza se puede comprender considerando sus propiedades características:
Color azul:
El color azul es independiente del metal añadido lo que sugieren que se debe a una especie de la que no forma parte el metal.
La densidad de esta disolución es semejante a la del amoniaco líquido; es lógico, ya que son disoluciones muy diluidas.
Las disoluciones azules tienen conductividades semejantes a las de los electrolitos en amoniaco líquido anhidro.
La determinación de las susceptibilidades magnéticas de estas disoluciones por estudios de resonancia de espín electrónico ponen de manifiesto la existencia de un número muy elevado de electrones desapareados.
Todas estas propiedades están de acuerdo con un proceso de disolución del metal alcalino en amoniaco líquido que implica una disociación en la que se forman cationes del metal correspondiente, que estaría solvatado, y electrones solvatados:
M+(x+y)NH3--->[M(NH3)4]++[e(NH3)x]-
El color azul intenso se puede asociar con una banda a mil quinientos nm en el espectro electrónico, y que puede atribuirse a la absorción de un fotón de luz por el electrón solvatado.

La disociación anterior también está de acuerdo con que la conductividad corresponda a la de los electrolitos en amoniaco líquido, puesto que se crean iones positivos y negativos. También las medidas de susceptibilidad magnética y de resonancia de espín electrónico ponen de manifiesto una gran cantidad de electrones desapareados. Estas disoluciones constituyen la aproximación máxima que pueda obtenerse de la base elemental libre (e-), electrones en oquedades rodeadas de moléculas de amoniaco, aproximadamente igual a la existencia de electrones libres.

En presencia de Fe(III):
[e(NH3)x]- ----------->NH2-+1/2H2+(x-1)NH3

Disoluciones broncíneas:
El color bronce con brillo característico es propio de los metales.
La conductividad es semejante a la de los metales; los electrones deben encontrarse prácticamente igual que en los metales puros, aunque las distancias entre los átomos del metal serían mayores que en los metales puros ya que existen entre ellos moléculas de amoniaco.
Así pues se comportan como metales, o aleaciones.

Los metales alcalinotérreos presentan, en general, un comportamiento similar; pero cuando se evapora el amoniaco, en general no se recupera el metal inalterado sino solvatado, por ejemplo: Ca(NH3)6

Cuando se añade magnesio sobre amoniaco no aparece color azul; el tratamiento prolongado de magnesio con amoniaco a la temperatura de ebullición de éste conduce a desprendimiento de hidrógeno. Sin embargo, si se añade una base fuerte como KNH2 se observa la aparición del color azul. La razón de este comportamiento es que el magnesio posee una densidad de carga muy elevada, de forma que si se produjera el catión solvatado de magnesio, éste experimentaría una reacción de amonolisis (solvolisis):
Mg(NH3)y2++NH3 -------->Mg[(NH3)y-1(NH2)]++NH4+
NH4++e(NH3)x- = (x+1)NH3+1/2H2

Esto explica el desprendimiento de hidrógeno cuando está en contacto largo tiempo.
El KNH2 destruye al catión amonio; si disminuye la concentración de este último, los electrones solvatados pueden existir.

Existen otros elementos, como Eu, Gd, etc..., que presentan un comportamiento semejante.

El berilio, en cambio, no produce disolución de color azul, ni siquiera en presencia de bases fuertes.

El I se disuelve dando I3N.2NH3
El S reacciona según : 10S+4NH3=6H2S+S4N4
Igualmente se disuelve bien el P.
Los fluoruros son insolubles. Las solubilidades de los haluros van siendo mayores a medida que se pasa del F al I.
Los óxidos e hidróxidos son insolubles, así como los sulfatos, sulfitos, carbonatos y fosfatos.
Son solubles muchos nitritos y nitratos; asimismo los cianuros y sulfocianuros.

Los hidrocarburos saturados alifáticos son insolubles, el benceno y tolueno algo solubles.
Los alcoholes alifáticos son solubles y los fenoles bastante solubles.
La solubilidad de las aminas, al igual que la de los éteres, moderadamente solubles, disminuye al aumentar el peso molecular.
Los ésteres son altamente solubles y las amidas son bastante solubles.

Los heterociclos de nitrógeno son muy solubles.

En amoniaco líquido ocurren reacciones de precipitación, de oxidación-reducción, y reacciones de ácido-base:
Reacciones de precipitación:
2AgBr+Ba(NO3)2=BaBr2+2AgNO3
BiI3+3KNH2=3KI+BiN+2NH3
El (NH4)S es muy soluble y se usa como precipitante en NH3(l) de nitratos de Ca++, Sr++, Ba++, Mg++, Zn++, Cd++, Mn++, Ni++, etc dando sulfuros insolubles incoloros. Con cationes como Ag+, Pb++, Hg++, Bi+++... los precipitados son negros.
Reacciones de oxidación reducción:
Los potenciales redox cambian de forma generalizada. Los agentes oxidantes lo son menos. Los halógenos son inestables. El MnO4-, Cr2O7=, solubles, son oxidantes débiles.

KMnO4+K=K2MnO4, que a su vez:
K2MnO4+4K+3NH3=MnO+3KNH2+8KOH, y ahora:
6KMnO4+6KNH2=6K2MnO4+4NH3+N2

Otra reacción que transcurre a temperatura ambiente, con catalizador, es:
3KNH2+3KNO3=3KOH+N2+NH3+3KNO2

Reacciones ácido-base:
Como ya se indicó, ácidos como el acético son fuertes en NH3(l). Las reacciones de neutralización, en las que en agua estaban implicados el OH- y el H+, tienen como protagonistas ahora al NH2- y al H+ ó al NH4+:
NH4Cl+KNH2------------->KCl+2 NH3
Son básicas las sustancias que aumenten la concentración de NH2-, y ácidas las que aporten H+ ó NH4+:
Ca3N2+4NH3=3Ca(NH2)2
AgNO3+KNH2=KNO3+AgNH2
Pb(NO3)2+2KNH2=2KNO3+PbNH+NH3
Ba(NO3)2+2KNH2=2KNO3+Ba(NH2)2
Las amidas corresponden, o son análogas, a los hidróxidos en medio acuoso.
Las imidas y nitruros corresponderían a óxidos en medio acuoso.
Reacciones de anfoterismo:
2NH2- exceso de NH2-
Zn2+-------------------->Zn(NH2)2-------------------->Zn(NH2)42-
(amiduro de cinc)

Zn(NH2)2+2KNH2---->K2[Zn(NH2)4]
Ag(NH2)+KNH2------>K[Ag(NH2)2]
PbNH+KNH2--->PbNK+NH3
NH2-
Al3++3NH2----------->Al(NH2)3--------->Al(NH2)4-

Todas las sales amónicas son ácidos en NH3(l) ya que poseen el catión amonio.
La disolución Diver, disolución saturada de NH4NO3 en NH3(l), disuelve al KOH, NaOH, CaO, MgO, ZnO, CdO, CuO, HgO, etc, por lo que se emplea en soldadura.

Las amidas, imidas y nitruros, como bases que son, reaccionan también con las sales amónicas, ácidos, de la siguiente forma:
NH4NO3+KNH2=KNO3+2NH3
NH4N3+KNH2=KN3+2NH3
NH4NO3+AgNH2=AgNO3+2NH3
NH4I+PbNH=PbI2+3NH3
NH4I+BiN=BiI3+4NH3
Las sales amónicas disueltas en NH3(l) pueden usarse también en la síntesis de varios hidruros, con alto rendimiento:
Na3As+3NH4Br ---->H3As+3NaBr+3NH3

El amoniaco es muy soluble en agua, disolviéndose unos 700 volúmenes en uno de agua. Forma hidratos diversos: (NH3.2H2O), NH3.H2O, y NH3.1/2H2O. La existencia del primer hidrato se ha puesto en duda. En ninguno de ellos existen iones amonio ni hidroxilo, ni moléculas de NH4OH, sino que están constituidos por moléculas de amoniaco y agua enlazadas por puentes de hidrógeno. En disoluciones diluidas de amoniaco debe de ocurrir algo semejante; no se ha detectado NH4OH, y seguramente el NH3 se encuentra hidratado, ocurriendo el conocido proceso de disociación:
NH3(aq)+H2O = NH4++ OH- , al que corresponde Kb=1.8x10-5
Se conocen muchas sales que contienen el ión amonio, que presentan reacción ácida en agua debido a la hidrólisis de dicho catión, según el proceso:
NH4++H2O = NH3+H3O+ K=5.5 x10-10 200ºC
Muchas sales de amonio se descomponen por calentamiento. El propio NH4Cl ----------------> NH3+HCl(gas)
En el caso de sales de aniones oxidantes, la descomposición ocurre con oxidación del nitrógeno:
NH4NO3 ------------------>N2O+2H2O
El N2O ("gas de la risa", porque produce contracciones musculares, y empleado como anestésico, se obtiene así en la industria). Esta reacción es cinéticamente reversible a temperatura ambiente, pero no lo es a temperaturas mayores.
Aunque el amoniaco es termodinámicamente estable respecto de sus constituyentes, por calentamiento (o radiaciones) se descompone con formación de nitrógeno e hidrógeno, siendo la fuerza impulsora la elevada energía de enlace de los productos, especialmente la del nitrógeno.
El amoniaco arde en atmósfera de cloro según el proceso:
2NH3+3Cl2 --------->N2+6HCl
También en aire (a temperatura elevada):
NH3+O2 ----->N2+H2O
Se producen diversos compuestos, según las condiciones de reacción, por ejemplo, en presencia de catalizadores:
Pt-Rh
NH3+O2 -------->NO+H2O



N2H4
La hidracina es un líquido incoloro, de olor parecido al amoniaco, que se encuentra en fase condensada fuertemente asociada mediante interacciones de enlaces de H, como así lo sugieren los altos valores de las constantes físicas, siendo monomérica en fase gaseosa. Es algo menos soluble que el amoniaco.
El enlace molecular se ha estudiado mediante difracción de electrones. Los datos están de acuerdo con una hibridación sp3 por parte de los átomos de nitrógeno. Queda, entonces, un par de electrones no compartido. De los diversos conformeros posibles (eclipsado, CIS, C2v; semieclipsado, semiCIS, C2; oblicuo, TRANS, C2h; y gauche, C2), el más estable es el gauche, de simetría C2. Se desecha, asimismo, el TRANS porque posee centro de inversión.

Es un agente reductor muy poderoso, más en medio alcalino, que se emplea en reacciones diversas, por ejemplo para reducir cationes desde estados diversos de oxidación hasta el estado elemental, dando lugar a láminas metálicas delgadas sobre superficies de vidrio, plástico, etcétera.
Una reacción redox de especial interés es:
N2H4+ 2O2(aq) = N2+2H2O2
La hidracina reacciona fácilmente con el H2O2 ya formado dando lugar a nitrógeno y agua:
N2H4+2H2O2=N2+4H2O

Otra reacción, entre otras muchas en las que actúa como reductora es:
N2H4+ 2X2(aq) = N2+4HX

Como oxidante, se reduce a NH3:
N2H4+Zn+HCl=2NH3+ZnCl2
Es una base más débil que el amoniaco; en su interacción con el agua da lugar a los cationes hidracinio (1+) y (2+):

N2H4 +H2O = N2H5++OH- Kb1=8.5 x 10-7
N2H5++H2O = N2H6+++OH- Kb2=8.9 x 10-16

conociéndose sales (Br-, Cl-, SO4=...) de ambos cationes. La reacción con ciertos ácidos y algunas sales metálicas da lugar a productos que se emplean en la manufactura de explosivos y fungicidas agrícolas.

Reacciona con compuestos orgánicos diversos dando lugar a alquilhidracinas, que se emplean en la propulsión de cohetes; hidrazonas e hidracidas empleadas en farmacia (para curar enfermedades como la tuberculosis); y a intermedios en la producción de polímeros y productos fotográficos.

El procedimiento seguido en la industria para la preparación de la hidracina es esencialmente análogo al de laboratorio, proceso propuesto por Raschig en 1907:
2NH3+NaClO =N2H4+NaCl+H2O
La reacción transcurre en dos etapas:
a) NH3+NaClO =NH2Cl+NaOH (rápida)
b) NH2Cl+NaOH+NH3= N2H4 +NaCl+H2O (lento)

Existe, además, una reacción competitiva: 2NH2Cl+N2H4 =2ClNH4+N2, catalizada por pequeñas cantidades de iones metálicos pesados. Ppm.s de Cu++ , u otro metal, inhiben completamente la formación de N2H4 , por lo que se añade un agente secuestrante como AEDT(etilendiamintetraacético), con lo que el rendimiento es mucho mayor. En la industria se suele añadir, con el mismo fin, gelatina en cantidades importantes; que cataliza además la segunda etapa de la formación de N2H4 .

NH2OH
La hidroxilamina es un sólido incoloro, inestable a temperatura ambiente, por lo que se le mantiene a 0ªC. En estado condensado existen enlaces de H entre distintas moléculas. Aunque es un agente oxidante poderoso (reduciéndose a amoniaco), se emplea más como reductor (oxidándose a N2O). Reduce a las sales de oro trivalente a oro metálico, las sales mercúricas a mercurio metálico, el nitrito de sodio a hiponitrito, etc.
Se obtiene, en el laboratorio, por electrolisis de HNO3 en medio sulfúrico, utilizando un electrodo de plomo amalgamado, y separación de compartimentos para evitar la reoxidación de la hidroxilamina formada en el ánodo.
En la industria es un subproducto de la obtención del acético a partir del etano existente en el gas natural.


N3H
Poco tiene que ver este compuesto, el ácido hidrazoico, con el resto. Es un líquido incoloro, de olor penetrante, desagradable, a la temperatura ordinaria. Muy inestable: se descompone, por calentamiento, o por golpe, con explosión, dando hidrógeno y nitrógeno. Es, entonces extremadamente peligroso, por lo que se utiliza muy diluido.
El N3H es un ácido débil, semejante al acético, soluble en agua, donde se encuentra, en parte, ionizado, dando el correspondiente ión N3-, simétrico (dN-N=1.16A), y cuyo enlace abordaremos en breve en clase de problemas. Precipita a los iones Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+etc, de forma análoga a los cloruros. Estos nitruros explosionan por percusión o fricción. Con los metales de transición se comporta como un ligando.
Es un reductor muy fuerte tanto en medio alcalino, como ácido, oxidándose a nitrógeno. También es un poderoso oxidante, capaz de oxidar al Cl- a Cl2, transformándose en nitrógeno e ión amonio:
N3H+3H++2e = NH4++N2 E=1.82V
Se obtiene por reacción del óxido de dinitrógeno con la amida de sodio:
N2O+NaNH2=NaN3+H2O
También por la hidracina y el ácido nitroso:
N2H4 +HNO2= N3H+2H2O


N2H2
Aunque ha sido detectada, y estudiada en fase gaseosa, no ha sido aislada al ser muy inestable.

PH3 y resto de hidruros del grupo.
Con el fósforo y resto de los elementos del grupo del nitrógeno el hidrógeno forma los correspondientes trihidruros.
El fósforo se combina con el hidrógeno dando la fosfina ó fosfamina, PH3, muy tóxica (PF=-133ºC, PE=-85ºC). El ángulo de enlace, 93.7º, está próximo al que corresponde al uso de orbitales p puros para enlazar, al contrario de lo que ocurre en el caso del amoniaco. Tampoco se asocia en estado líquido. La barrera de inversión es de 155kJ/mol. Es una base de Lewis que forma compuestos de coordinación con metales de transición, por ejemplo, cis-Cr(CO)3(PH3)3. Se hidroliza en medio ácido dando el ión fosfonio, PH4+ , mucho menos estable que el amonio, aunque existe en compuestos como el PH4I. (El resto de los elementos del grupo no da el correspondiente catión). Es un buen reductor, [ Eo (P4/PH3)=-0.89V], fácilmente inflamable.
La fosfina se puede obtener por diversos métodos: por tratamiento de fosfuros metálicos con ácidos, por pirólisis de H3PO3, por acción de la sosa sobre PH4I, etc.
La difosfina, P2H4 es un gas que condensa como líquido amarillo, que se inflama espontáneamente, y que al descomponerse da lugar a un sólido amorfo, amarillo, no estequiométrico, de composición aproximada P2H. Por fotolisis da P3H5. La difosfina, al contrario de la hidracina, no posee propiedades básicas.

El hidruro de arsénico, arsina, AsH3, es extremadamente venenoso, y menos estable que la fosfina. Como es bien conocido, se descompone térmicamente, sobre una superficie caliente, dando As (ensayo de Marsh). Es una base de Lewis, y forma compuestos de coordinación con metales de transición. Es un buen reductor llevando por ejemplo la Ag+ a Ag.

El hidruro de antimonio, estibina, SbH3, es menos estable aún que la arsina, descomponiéndose igulamente sobre una superficie fría.

En cuanto al BiH3, sólo se ha obtenido en trazas (tiene una vida efímera, menor de 20 minutos).

Estos compuestos pueden obtenerse tratando a los fosfuros (Na3P, Sr3P2), arseniuros, etc, de metales electropositivos con ácidos, o por reducción con un metal electropositivo, o electrolíticamente, de disoluciones acidificadas con sulfúrico, de As, Sb, ó Bi. La fosfina, no obstante, se suele obtener por acción de ácido diluido sobre fosfuro de Ca o Al; por pirólisis de H3PO3, o , en estado puro, por acción de KOH sobre PH4I, y a gran escala por la ación de NaOH sobre P4 blanco, obteniéndose además hipofosfito de sodio.

En la figura se representa la variación de la energía de enlace de los hidruros en función del elemento:


Hidruros del grupo del carbono:

El hidrógeno se muestra inactivo frente al boro y restos de elementos de su grupo, obteniéndose los correspondientes hidruros por procedimientos indirectos. La reacción directa entre el hidrógeno y el carbono o elementos de su grupo tampoco va bien, siendo muy lenta. Los hidruros correspondientes se obtienen por otros procedimientos, como se ha mencionado anteriormente.

El resto de los hidruros del grupo del carbono son gases o líquidos de bajo punto de ebullición. En la siguiente tabla se recogen los conocidos hasta la fecha:
MH4 Otros
SiH4 P.E.=-112ºC Si2H6------->Si6H14 y ciclosilanos
P.E.=-145ºC
GeH4 P.E.=-80ºC Ge2H6------->Ge9H20
P.E.=29ºC
SnH4 P.E.=-52.5ºC Sn2H6
PbH4

Silanos: El monosilano se obtiene en pequeña escala por calentamiento del SiO2 y LiAlH4 a 150-170ºC. Sólo el mono y disilano son estables a 25ºC; los silanos más altos se descomponen dando hidrógeno y mono y disilano, con posiblemente SiH2 como intermedio.
La reactividad del enlace Si-H en silanos y silanos sustituidos es similar y puede ser atribuida a la separación de carga Sid+---------Hd- que resulta de la mayor electronegatividad del H.
Los silanos se inflaman espontáneamente al aire:
Si4H10+13/2O2------->4SiO2+5H2O
En agua son estables, y en ácidos diluidos; sin embargo se hidrolizan fácilmente en medio básico:
Si2H6+(4+2n)H2O ------->2SiO2.nH2O+7H2
Son fuertes agentes reductores. Con los halógenos reaccionan explosivamente a 25ºC, pero se puede lograr la sustitución controlada de H por Br ó Cl en presencia de AlX3 dando los halosilanos, como el SiH3Cl y otros.
Con los metales de transición se forman compuestos del tipo H3SiCo(CO)4, donde el grupo sililo actúa de ligando.
Quizá la reacción más importante es la Speier o hidrosilación de alquenos:
RCH=CH2+HSiCl3------>RCH2CH2SiCl3; normalmente se emplea el ácido cloroplatínico como catalizador.
El SiH4 reacciona con metales alcalinos formando H3SiM.

Germanos: El monogermano, junto con Ge2H6 y Ge3H8, puede obtenerse por calentamiento de GeO2 y LiAlH4 o por adición de NaBH4 al óxido en solución ácida. Los más altos se obtienen por medio de una descarga eléctrica en GeH4.
Los germanos son menos inflamables que los silanos, aunque rápidamente se oxidan por el aire, tanto más fácilmente cuanto mayor es el germano.
Son resistentes a la hidrólisis. El GeH4 no se afecta ni por disoluciones de sosa al 30%.
El GeH4 reacciona con los alcalinos dando compuestos del tipo H3GeM.
Estananos: El estanano, SnH4 se obtiene por interacción del SnCl4 con LiAlH4 en éter a -30ºC. Se descompone rápidamente cuando se calienta a 0ºC, dando b-Sn. Aunque es estable en ácidos y bases diluidos, sosa 2.5 M causa su descomposición a Sn y algo de estannato. El SnH4 se oxida fácilmente cuando se usa para reducir compuestos orgánicos; por ejemplo en la reducción de aldehidos a alcoholes.
Con ácidos concentrados, a baja temperatura, se forma el ión estanonium solvatado: SnH4+H+--->SnH3++H2.

Plumbanos: El plumbano, PbH4 , se forma en trazas cuando una aleación de Mg-Pb se hidroliza en medio ácido; o bien cuan se reducen catódicamente sales de plomo.

Todos forman organohidruros estables del tipo RnMH4-n.


Hidruros salinos e intersticiales:

Tanto los hidruros salinos como los intersticiales son sólidos de color negruzco, análogo al del metal. Sin embargo poseen propiedades muy diferentes. La razón de estas diferencias se encuentra en la distinta naturaleza del enlace, como se comentó arriba.

La energía reticular de los hidruros salinos, especialmente la de los alcalinos, es baja. No son estables en agua. Al disolverse tiene lugar la reacción entre el ión hidruro H- y el protón solvatado H3O+ , proveniente éste de la autodisociación del agua, dando lugar a hidrógeno, H2:
KH+H2O=K++OH-+H2#

CaH2+2H2O=Ca(OH)2$+2H2#
El hidruro de calcio y otros podrían ser utilizados para almacenar pequeñas cantidades de hidrógeno, naturalmente evitando su contacto con el agua hasta el momento de su uso como generadores de dicho combustible.

Los hidruros salinos ó iónicos los forman, esencialmentelos, alcalinos y alcalinotérreos desde el Ca en adelante. Poseen la fórmula AH, AH2.
El hidrógeno se encuentra como ión hidruro, H-, (r~1.30 A); La difracción de neutrones ha puesto de manifiesto que los AH poseen una estructura del tipo de la de NaCl, mientras que por difracción de rayos-X se ha demostrado que los AH2 tienen una estructura exagonal compacta distorsionada, tipo PbCl2.
En el caso de los hidruros de los alcalinos, la distancia A-H, es prácticamente igual a la suma teórica de los radios:

LiH NaH KH RbH CsH CaH2 SrH2 BaH2
r(A++H-) 2.08 2.38 2.73 2.88 3.07 - - -
d(A-H)exp. 2.04 2.44 2.85 2.92 3.17 2.32 2.50 2.67
DHf, kJ/mol -90.7 -56.6 -57.9 -47.4 -49.9 -164.5 -177.5 -171.5
DUexp., kJ/mol 910.4 805.5 711 645 694.3 2424 2257 2165

En el CaH2, la dsitancia Ca++...Ca++ es de 3.6A. Los iones hidruro ocupan los intersticios mayores, estando coordinados por 7 Ca++.

En 1920 Moers demostró , llevando a cabo la electrólisis del LiH fundido, que el hidrógeno estaba como hidruro, ya que se desprendía en el ánodo, mientras que el Li se depositaba en el cátodo. Sin embargo, a la temperatura de fusión, 680ºC, parte del LiH se descomponía, por lo que la cantidad de hidrógeno obtenido no se correspondía con las leyes de Faraday.
En 1923 Peters realizó la electrólisis del hidruro a sólo 550ºC, con lo cual obtuvo prácticamente la cantidad de hidrógeno predecible según Faraday.
Estabilidad
El LiH empieza a descomponerse antes de los 500ºC, y en su punto de fusión tiene una presión de vapor de 27 mm.
Los h- alcalinotérreos son más estables. El CaH2 es estable hasta los 600ºC.
Los hidruros salinos reaccionan con el agua con formación del correspondiente hidróxido y desprendimiento de hidrógeno molecular. En el caso del de calcio:
CaH2 + 2 H2O =Ca(OH)2 + 2H2 ; se obtiene ~1m3 de H2 por kg de hidruro.
Ciertos hidruros salinos, como MgH2, FeTiH2, LaNi5H6 entre otros, se emplean en las baterías que utilizan las naves espaciales. La batería se carga bajo la influencia de los rayos solares: el hidrógeno formado en el cátodo por reducción de los protones de la disolución acuosa, se absorbe por una aleación de LaNi5, LaNi4Cu o TiNiZrV, con una tensión de disociación del orden de una atmósfera; en el ánodo se oxida el hidróxido de níquel. Al descargar se descompone el hidruro.

Propiedades químicas:
Son esencialmente reductores:
4NaH+2H2O+CO2 ---->C+2H2+4NaOH
2SO2+2NaH=Na2S2O4+H2; a su vez el ditionito de sodio es un importante reductor.
KH, RbH, CsH +CO2 ----->(HCOO)M

éter
3LiH+AlCl3 ----------->3LiCl+AlH3 ,, y ahora el alano con más hidruro de litio:
AlH3+LiH ---->LiAlH4,, importante reductor, especialmente en síntesis orgánicas.

Preparación:
Los hidruros alcalinos se obtienen por síntesis directa, a temperaturas comprendidas entre los 400-600ºC, según el caso; a medida que se desciende en el grupo se requiere menor temperatura. A estas temperaturas los alcalinos están fundidos.
Los hidruros alcalinotérreos requieren temperaturas más bajas. El Ca finamente dividido reacciona incluso a 0ºC.

Los hidruros intersticiales son compuestos no estequiométricos "bertólidos", en oposición a los "daltónidos" de composición fija. Su composición depende de la presión de hidrógeno sobre la muestra, y de la temperatura. En el caso del PdHx, x no sobrepasa un valor próximo a 0.6:

En la zona 1 se tiene una disolución sólida de hidrógeno en el metal; en la zona 2 a la anterior disolución sólida se le suporpone la fase PdHx con defectos reticulares de la zona 3.
Al contrario que en los hidruros salinos, el metal aumenta de volumen. Sin embargo, los calores de formación son del mismo orden que en el caso de los hidruros salinos. Las energías reticulares son, asimismo, altas:
Uexp.(TiH2 )=2854.9 kJ/mol; Uexp.(ZrH2 )=2792.2 kJ/mol; ambas algo inferiores a las calculadas (2938.5 y 2921.8 respect.)

Se dan ciertas correlaciones con la electronegatividad del metal. Para que se forme el hidruro la electronegatividad del metal ha de estar comprendida entre 1.22 y 1.35. Formarían hidruros, entonces, sólo:
Ti Zr Hf 1.22.....1.33
Nb Ta "
Pd 1.35; es el único del grupo del Pt que forma hidruro.

Sin embargo, el Mo, cuya electronegatividad es 1.3, no forma hidruro. En cambio sí lo forma el V, a pesar de poseer una electronegatividad de 1.45.
En la siguiente tabla se muestran la estequiometría máxima, junto a la estructura del metal y del hidruro:

Elemento Estructura del metal fórmula Estructura del hidruro; se deja en blanco
cuando es la misma que la del metal.
La Hexagonal compacta LaH2 fluorita
LaHx~2
LaHx~2.8
Ce CeH2.8
Pr PrH2.7
Ti hexagonal compacta TiH1.5-1.97 fluorita; para x=2, estarían llenos todos
los huecos tetraédricos.
Zr ZrH1.9
Hf hexagonal compacta HfH1.5-1.75 fluorita
U UHx~3 No uniones U-U; H- puente
Pd cúbica compacta PdHx~0.6 NaCl

Como ya se comentó anteriormente, las estructuras del metal alojan en los intersticios a una parte del hidrógeno, como H+, por lo que los electrones de estos hidrógenos se incorporan al gas electrónico. Sin embargo, las mayoría del hidrógeno se encuentra como ión hidruro, H-, es decir, aceptando densidad de carga electrónica de la banda de conducción; la conductividad eléctrica es análoga a la de los hidruros salinos. Decrece respecto a la del metal, así como la susceptibilidad magnética:
Le(Pd)=9.3 x104 md-1 ; debería ser diamagnético, ya que es un sistema d10, pero se encuentra excitado a la temperatura ambiente. Hay 0.6 e- desapareados por átomo de Pd.
Le(PdHx)=4.5 x104 md-1


cM(Pd)=64.107 MB
cM(PdHx)=15.107 MB

Preparación:
Se obtienen por síntesis directa a diversas presiones de hidrógeno y temperaturas comprendidas entre los 200 y los 500ºC. En el caso del U se tiene:

250-300ºC
U+3/2H2 -------------->UH3 DHf=-129 kJ/mol

Aplicaciones:
El PdHx es importante en la práctica, ya que cataliza las hidrogenaciones, por ejemplo, de las grasas con enlaces dobles.
También lo hace el Ni, que está justo encima del Pd.
El sistema mejor estudiado es el de Zr-H, ya que es un buen moderador, reflector o apantallador en reactores nucleares, que trabajan a alta temperatura. Se usa además, junto al de titanio como agente reductor en procesos metalúrgicos.



En el caso del Cu parece ser que se obtiene un hidruro insoluble, CuH, con estructura tipo wurtzita, por reducción de disoluciones de Cu (II) con ácido hipofosforoso. También se obtiene el amorfo, soluble en disolventes orgánicos.
La diferencia fundamental entre los hidruros iónicos y los intersticiales reside en la forma de absorber el hidrógeno los correspondientes metales:

ºC

Como se observa, a partir de una determinada temperatura, los alcalinos y alcalinotérreos experimentan un cambio brusco del contenido de hidrógeno.

La hidrogenación de metales de transición seguida de la deshidrogenación da lugar a valores altísimos de la superficie específica de dichos metales, que acrecientan sensiblemente por ello su actividad catalítica.


Por otra parte, el hidrógeno molecular es un buen ligando, en especial para metales de elevado número de electrones d, ya que pueden transferir parte de su elevada densidad electrónica al orbital s1s* del H2; esto, a su vez debilita el enlace H-H:
IrCl(CO)(Ph3)2+H2=Ir(H)2Cl(CO)(Ph3)2