Ho provato a cercarlo su Wikipedia ma non ho trovato una spiegazione soddisfacente. Vi prego, tra poche settimane ho l'esame di chimica e non so come fare.
2007-02-21 19:53:24 · 4 risposte · inviata da julius983 4 in Matematica e scienze ➔ Chimica
circal la teoria del campo cristallino non so che dirti.
Circa i liganti( in chimica organica) sono molecole che per la presenza di paricolari atomi/gruppi funzionali riecono a stabilizzare determinati stati di transizione, esistono liganti chirali che indirizzano la tua reazione in modo che l'attacco avvenga solo da un lato del piano, altri tipi di liganti sono molto usati nella chimica metallorganica per intenderci quella del palladio del rame. i liganti sono anche molecole si legano ai reetori ma penso che non ti interessano
2007-02-22 08:51:15 · answer #1 · answered by rinogc 3 · 0⤊ 2⤋
in breve la teoria del campo cristallino
gli orbitali d sono 5
in un metallo isolato i 5 orbitali d sono degeneri ovvero presentano la stessa energia pur essendo funzioni d' onda diverse: dxy dxz dyz dz2 dx2-y2
quando in un metallo sono presenti dei gruppi legandi (complessi con : NH3 H20 eccc) allora questi orbitali rompono la degenarazione e assumono livelli energetici diversi
ora gli elettroni possono assorbire o emettere energia per spostarsi da un orbitale d all'altro questo spiega perche molti complessi metallici sono intensamnte colorati
testi: J.D. Lee Chimica organica PICCIN editore
versione italiana: furlani-russo
2007-02-22 06:54:43 · answer #2 · answered by nanni m 5 · 2⤊ 0⤋
La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata da Bethe e Van Vleck (H. Bethe, Ann. Physik, 1929, [5], 3, 135. J. H. Van Vleck, Phys. Rev., 1932, 41, 208), contemporaneamente alla teoria VB di Pauling. Rimase sconosciuta ai chimici fino agli anni ‘50.
Þ Per comprendere le interazioni responsabili degli effetti del campo cristallino, riconsideriamo la forma reale degli orbitali d.
Anche se non è l’unico, il modo più conveniente di rappresentare i 5 orbitali d è quello illustrato (deriva dalla combinazioni lineari delle forme complesse).
Di fatto è possibile considerare sei diverse funzioni reali del tipo a quattro lobi.
Poichè vi possono essere solo 5 orbitali aventi significato fisico, il quinto orbitale d (dz2) deve essere una combinazione lineare degli altri due “orbitali” dz2-y2 e dz2-x2.
Questi non hanno esistenza indipendente, ed è conveniente pensare al dz2 come una “media” dei due , con alta densità elettronica lungo l’asse z e un toro di densità elettronica nel piano xy.
====================================================
La Teoria del Campo Cristallino (CFT) assume che la sola interazione tra lo ione metallico e i leganti sia di tipo elettrostatico ("ionico").
I 5 orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. Se un campo a simmetria sferica di cariche negative circonda lo ione, le energie di tutti gli orbitali d verranno aumentate in misura uguale, come conseguenza delle repulsioni tra il campo negativo e gli elettroni d.
Se il campo negativo deriva dall’effetto di leganti reali (sia anioni, sia estremità negative di dipoli, come NH3) la simmetria è inferiore di quella sferica e dipenderà dalla posizione dei leganti.
Þ Consideriamo il caso di 6 leganti che si avvicinano a formare un complesso ottaedrico; per convenienza immaginiamo che arrivino lungo le direzioni degli assi coordinati, cioè z, -z, x, -x, y, -y.
Dalla Tabella dei caratteri del gruppo Oh scopriamo che gli orbitali d appartengono a due rappresentazioni irriducibili: Eg (doppiamente degenere, dz2 e dx2-y2) e T2g (triplamente degenere, dxy, dyz, e dxz).
I leganti interagiranno fortemente con gli orbitali giacenti nella direzione degli assi x, y, e z, cioè dz2 e dx2-y2 (simmetria eg nel gruppo Oh). Questi due orbitali degeneri avranno un aumento in energia di uguale entità.
® Potrebbe sembrare che l’orbitale dx2-y2 subisca maggiori repulsioni perchè interagisce con 4 leganti, mentre il dz2 in apparenza solo con 2. In realtà questo deriva dalla combinazione di due orbitali che hanno densità elettronica nel piano xy, dz2-y2 e dz2-x2.
Þ Gli altri 3 orbitali, dxy, dyz, e dxz, (simmetria t2g), risultano respinti molto meno, essendo diretti in direzioni mediane rispetto a quelle da cui arrivano i leganti.
L’entità della separazione degli orbitali eg e t2g viene indicata dalla quantità 10Dq o Do (10Dq è una definizione).
Þ Possiamo immaginare un ideale processo in due stadi: l’arrivo dei leganti innalza l’energia di tutti gli orbitali d in ugual misura, come farebbe un ipotetico campo sferico, e quindi il campo ottaedrico separa gli orbitali d (rimuovendo la degenerazione).
Il baricentro (o centro di gravità) degli orbitali d rimane costante nel secondo stadio, che rappresenta un riarrangiamento del campo di cariche negative e che non altera l’energia media degli orbitali (una forma di conservazione dell’energia).
ÞPer mantenere costante il baricentro è necessario che i 2 orbitali eg subiscano una repulsione di 6Dq (o 3/5 Do) per bilanciare una stabilizzazione dei 3 orbitali t2g pari a 4Dq (o 2/5 Do).
Misure del parametro 10Dq
Vediamo che valori può assumere 10Dq e come può essere misurato.
Þ Consideriamo lo ione [Ti(H2O)6]3+. Ti3+ ha una configurazione d1, con l’elettrone nell’orbitale d a energia minore, che per un complesso ottaedrico è un t2g.
Le soluzioni di Ti3+ sono di colore violetto, in seguito all’assorbimento di fotoni e promozione dell’elettrone:
t2g1eg0 ® t2g0eg1
(oppure eg ¬ t2g)
La transizione si verifica con un massimo a 20 300 cm-1.
L’energia (1kJ mol-1 = 83.6 cm-1) è pari a:
20 300 cm-1 x 1/83.6 = 243 kJ mol-1
® Per confronto, in ReF6 (una specie d1) la transizione è a 32 500 cm-1 (388 kJ mol-1 for 10Dq). Sono valori tipici per 10Dq, confrontabili con l’energia di un legame chimico.
Þ La configurazione d1 è la più semplice perchè consente di correlare la transizione direttamente con la separazione energetica eg « t2g. Per la situazione generale dn si deve tener conto delle interazioni elettroniche e i calcoli divengono più complessi.
================================================
Energia di stabilizzazione CFSE: il campo debole
================================================
L’energia del livello t2g, rispetto al baricentro, è -4Dq (-2/5 Do). Quindi per il caso d1 l’energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) è -4Dq. (Si indica spesso come 4Dq, intendendo che CFSE £ 0).
Þ Per d2, il valore di CFSE è -8Dq e per d3 CFSE = -12Dq.
Gli elettroni obbediscono alla regola di Hund di massima molteplicità.
Con la configurazione d3 il livello t2g diviene semipieno, e non può accettare altri elettroni senza appaiamento.
Con la configurazione d4 nascono due possibilità: nel caso del Campo debole la separazione 10Dq è piccola rispetto all’energia di appaiamento, P, degli elettroni in un orbitale.
Essendo
P > 10Dq
il quarto elettrone entrerà in un orbitale eg e sarà:
CFSE = (3 x -4Dq) + (1 x +6Dq) = -6Dq
La configurazione elettronica per uno ione d4 sarà t2g3eg1.
Col quinto elettrone (d5) si completa metà sottolivello d, con configurazione elettronica t2g3eg2 e CFSE = 0.
La presenza di due elettroni nel livello destabilizzato eg bilancia esattamente la stabilizzazione dovuta ai tre elettroni nel livello t2g. Un semilivello pieno (d5) è sfericamente simmetrico e non può essere stabilizzato ne da un campo ottaedrico ne da altro campo.
Si può continuare in modo analogo per le configurazioni seguenti da d6 a d10.
______________________________________________
Crystal field effects for weak and strong octahedral fields*
_______________________________________________________
Weak field Strong field
_______________________________________________________
dn Config. Unpaired electrons CFSE Config. Unpaired electrons CFSE
d1 t2g1 1
-4Dq t2g1 1
-4Dq
d2 t2g2 2
-8Dq t2g2 2
-8Dq
d3 t2g3 3
-12Dq t2g3 3
-12Dq
d4 t2g3eg1 4
-6Dq t2g4 2
-16Dq+P
d5 t2g3eg2 5
0Dq t2g5 1
-20Dq+2P
d6 t2g4eg2 4
-4Dq t2g6 0
-24Dq+2P
d7 t2g5eg2 3
-8Dq t2g6eg1 1
-18Dq+P
d8 t2g6eg2 2
-12Dq t2g6eg2 2
-12Dq
d9 t2g6eg3 1
-6Dq t2g6eg3 1
-6Dq
d10 t2g6eg4 0
0Dq t2g6eg4 0
0Dq
*This table is somewhat oversimplified, being based on one-electron energy levels. Configuration interaction or electron-electron effects have been neglected.
______________________________________________
===========================================
CFSE: il campo forte
===========================================
Se la separazione degli orbitali d è grande rispetto all’energia di appaiamento
10Dq > P
è più conveniente per gli elettroni accoppiarsi nel t2g piuttosto che entrare nel livello superiore eg. E’ questo il caso del Campo forte.
Þ Campo debole e campo forte corrispondono alle situazioni osservabili sperimentalmente di alto spin e basso spin, rispettivamente.
Þ Nel caso del campo forte i primi tre elettroni rimangono spaiati nel livello degenere t2g, mentre il quarto deve appaiarsi.
Come conseguenza la CSFE delle configurazioni con più di tre elettroni saranno maggiori in generale nel caso del campo forte.
® d4 (t2g4) CFSE = -16Dq + P
® d5 (t2g5) CFSE = -20Dq + 2P
® d6 (t2g5) CFSE = -24Dq + 2P
(E’ comune indicare le CFSE semplicemente come -16Dq, -20Dq, e -24Dq. E’ inteso che tutte le configurazioni con n > 3 comporteranno energie di appaiamento, nel caso del campo forte.)
Nota! Le energie di appaiamento P non sono espresse in base al numero assoluto di eletttroni appaiati ma dalla variazione nell’appaiamento passando dalla situazione di campo debole a quella di campo forte.
Il settimo elettrone entra nel livello destabilizzato eg e diminuisce la CFSE:
CFSE = (6 x -4Dq) + (1 x 6Dq) + P = -18Dq + P
Ricordiamo che l’energia di appaiamento P (o P) dipende dall’energia coulombiana di repulsione tra gli elettroni che popolano la stessa regione Pc e dall’energia puramente quantomeccanica di scambio Pe.
2007-02-21 20:17:04 · answer #3 · answered by alex 5 · 1⤊ 2⤋
===============================================
Teoria del campo cristallino
CFT (Crystal Field Theory)
===============================================
La teoria del campo cristallino (CFT) fu sviluppata da Bethe e Van Vleck (H. Bethe, Ann. Physik, 1929, [5], 3, 135. J. H. Van Vleck, Phys. Rev., 1932, 41, 208), contemporaneamente alla teoria VB di Pauling. Rimase sconosciuta ai chimici fino agli anni ‘50.
Þ Per comprendere le interazioni responsabili degli effetti del campo cristallino, riconsideriamo la forma reale degli orbitali d.
Anche se non è l’unico, il modo più conveniente di rappresentare i 5 orbitali d è quello illustrato (deriva dalla combinazioni lineari delle forme complesse).
Di fatto è possibile considerare sei diverse funzioni reali del tipo a quattro lobi.
Poichè vi possono essere solo 5 orbitali aventi significato fisico, il quinto orbitale d (dz2) deve essere una combinazione lineare degli altri due “orbitali” dz2-y2 e dz2-x2.
Questi non hanno esistenza indipendente, ed è conveniente pensare al dz2 come una “media” dei due , con alta densità elettronica lungo l’asse z e un toro di densità elettronica nel piano xy.
La Teoria del Campo Cristallino (CFT) assume che la sola interazione tra lo ione metallico e i leganti sia di tipo elettrostatico ("ionico").
I 5 orbitali d in uno ione metallico gassoso isolato sono degeneri. Se un campo a simmetria sferica di cariche negative circonda lo ione, le energie di tutti gli orbitali d verranno aumentate in misura uguale, come conseguenza delle repulsioni tra il campo negativo e gli elettroni d.
Se il campo negativo deriva dall’effetto di leganti reali (sia anioni, sia estremità negative di dipoli, come NH3) la simmetria è inferiore di quella sferica e dipenderà dalla posizione dei leganti.
I LIGANDI sono dei gruppi atomici.
2007-02-21 20:06:05 · answer #4 · answered by Elena M 3 · 1⤊ 2⤋