ordenes de reacciones quimicas?? ozono!?

Question

en el problema
La conversión de ozono en oxígeno tiene lugar en dos etapas:
1ª: O3(g) ↔ O2(g) + O(g)(rápida)2ª: O3(g) + O(g) ® 2O2(g) (lenta)
¿Cuál es el orden de esta reacción respecto al ozono?
dice la solucion que es 2 pero no entiendo por que ni de donde lo saca!???

Answer 1

Saludos!
Como la reacción lenta, y limitante de la velocidad de reacción, es la segunda, tienes que ignorar la cinética del primer paso.
Entonces, analizando la segunda, vemos que depende de la concentración de O3 y O, de modo que será orden 1 respecto a O3, y orden 1 respecto O.
La consideración que probablemente te falte, es que la concentración de O que te aparece en la ecuación de velocidad depende de la desaparición de O3 en la primera etapa, de modo que hay que sumarle el orden 1 respecto al O3 de la primera etapa.
Esto se hace más representativo si sumas las reacciones, de modo que te queda que el coeficiente estequiométrico de la reacción global para el O3 es 2.

Suerte!

Answer 2

Te explicaré el tema con tu ejemplo en forma sencilla. (bueno, no todo cinética qca... )

La reacción global sería:
2O3 <----> 3O2
Las reacciones globales son lo que observamos a simple vista y pueden o no estar compuestas por reacciones elementales En este caso está compuesta por las reacciones que escribiste.
La ecuación de velocidad de una reacción global se halla experimentalmente, no hay forma de de deducirla sólo a partir de la reacción global. Entonces, si sólo te hubiesen dado la reacción que escribí no podrías saber ningún orden de reacción. Por eso es que te dieron las etapas elementales.

Es muy simple hallar los órdenes de reaccion de reacciones elementales (tambien llamadas simples, son aquellas que constan de una sola etapa). En estos casos el orden de reacción "global" coincide con la molecularidad. Esto se explica argumentando que para que se formen los productos (si la molecularidad es mayor que 1) deben colisionar los reactivos en proporciones estequiométricas, y el número de colisiones es diréctamente proporcional a la concentración de los reactivos.
Ej: En el caso:
2A + B + CD ----->P , la probabilidad de choque simultaneo entre 2 moléculas de A, una de B y una de CD es directamente proporcional a la velocidad de reacción y la cte de proporcionalidad es k.
[A] [A] [B] [CD] k = v
[A]^2 [B] [CD] k = v

En tus reacciones, en cada una el O3 tiene un orden de reacción de 1. Pero algo importantísimo es que "NO SE PUEDEN SUMAR LOS ORDENES DE REACCIONES DE LAS DISTINTAS ESTAPAS ELEMENTALES PARA HALLAR AL ORDEN GLOBAL". Por lo tanto no se puede hacer 1+1=2 y decir que el orden del O3...



En tu caso:
Primera etapa: sólo depende de la [O3], en realidad también de las radiaciones electromagnéticas (UV) que estimulen la reacción, pero estas no van en la reacción química. Por ser una etapa elemental (reacción simple), su ec. de velocidad será:
[O3] k' = v'

Segunda etapa: Por ser una etapa elemental...
[O3] [O] k'' = v''

Para hallar una ec. de velocidad apoximada (que permitirá ver el orden de reacción en O3) es necesario hacerlo a través de una de las especies presentes en la reacción GLOBAL. Lo haremos a través del ozono:

Sería muy interesante saber si ese orden de reacción que te dieron (2) fue hallado analíticamente o experimentalmente.
Siempre los órdenes de reacción se hallan experimentalmente y luego, en base a los mismos se proponen mecanismos de reacción. Ya que la última etapa de la "formación del ozono" es: O2(g) + O(g) <----> O3(g) habría que considerar a esta reacción
también lo que generaría una ecucación de velocidad sin orden respecto al ozono. (con "sin orden" me refiero a que la [O3] aparece en la ec. de vel. elevada a distintas potencias). Por todo esto, parece mejor (para tu ejercicio) no considerarla.

v = d[O3]/dt = - [O3] k' - [O3] [O] k''

Esa sería la ecuación de velocidad si consideramos las reacciones lenta y rápida como dijiste, como ves no es de orden dos. A mi me parece que debe ser al revés. Es decir, la que dijiste lenta debe ser la rápida y la que dijiste rápida la lenta.
Supongo esto porque:
- El O (molecular) es extremadamente reactivo.
- La primer reacción es reverible (es la que permite la formación del ozono) y esto hace que su velocidad neta disminuya. En realidad que haya que considerar a la reacción inversa.
Estas son sólo suposiciones!, no puedo asegurarte que sea así. Si así fuera:

v = d[O3]/dt = -[O3] k'' [O] - [O3]k' (ec. 1)

Realizando la aproximación del estado estacionario, que implica que [O] es prácticamente constante porque tiende a consumirse más rápido de lo que se forma:

d[O]/dt = 0 = [O3] k'' [O] - [O3]k'
de donde: [O] = k' / k''

Remplazando este último resultado en ec. 1

v = -[O3] k'' K'/k'' - [O3]k'
v = - 2 [O3] k'

Este resultado es coherente con la suposición ya que si la etapa lenta es la primera, la vel. de la reacción global sólo depende de la primer reacción (por eso no aparece k''), y es el doble de la velocidad de la etapa lenta ya que se consume el doble de O3 en la reacción global.
¡¡¡notar que es 2[O3] y no [O3]^2 como debería ser si fuese de orden 2!!!


Sean correctas o no estas suposiciones, con las reacciones dadas no se puede concluir un orden de reacción de dos para el ozono. Sumar los ordenes de reacción del ozono de ambas etapas elementales sería un error conceptual muy grande. Supongo que fue una distracción de quien te dio el ejercicio.

Quizás conociendo los valores de las constantes "pueda" llegar a determinarse. La ecuación de velocidad si consideraríamos a la ecuacion 1º como reversible (lo que comenté antes) sería:

v= -k'k''' [O3]^2 / (k'''[O2]+k''[O3])
(la hallé con el mismo procedimiento de que la otra...) Si k'' fuera mucho menor que k''', y [O2] no sea mucho menor que [O3], bajo esas condiciones la ecuación podría considerarse de grado 2 en ozono ya que k''[O3] sería despreciable frente a k'''[O2].


Si te quedó alguna duda y querés podés contactarme, suerte!








PD:

Según vi en tus ejemplos, consideraron al caso en que una reacción es reversible.

O3 --->O2 + O v=k [O3]
O2+O ---> O3 v'= k' [O2] [O]
O + O3 ---> 2O2 v''= k'' [O3][O]

Llamando c a la vel de reacción:

c=d[O3]/dt = - k[O3] + k' [O2][O] - k'' [O3] [O] (ecuación A)
Es decir, la velocidad instantánea con que varía [O3] es la suma de las 3 velocidades de las etapas elementales (con signo negativo cuando desaparecen)

Como el O no se encuentra en la reacción global, no puede formar parte de la ecuación de velocidad (ya que esta se refiere a la ecuación global)

Como la vel. a la que se puede consumir el O es mayor que la velocidad con que se produce, NO habrá cada vez más sino que se mantendrá constante por lo que su variación en el tiempo (derivada) es casi 0.

d[O]/dt = k[O3] - k' [O2] [O] - k'' [O3] [O] = 0
despejando [O]:
[O] = k [O3] / [ k''[O3] + k'[O2] ]

Incluyendo este resultado en la ecuación A:

c = -k[O3] + [O2] k' k [O3] / [ k''[O3] + k'[O2] ] - k'' [O3] k [O3] / [ k''[O3] + k'[O2] ]

agrupando:

c = k [O3] ( k' [O2] / ( k''[O3] + k' [O2] ) - 1) - k''k [O3]^2 / ( k''[O3] + k' [O2] )

Así es como queda la ecuación de velocidad de la reacción, donde se aprecia que no es de grado 2 respecto al O3, es importante aclarar que que haya un [O3]^2 no significa que la reacción sea de grado dos en O3.
Esta reacción simplemente no tendría orden respecto al O3 si estas fueran las etapas elementales... Las etapas reales del O3 son muchísimo más complejas, habitualmente se utilizan estas para mostrar cualitativamente lo que sucede.

NOTAS:

- Lo que te dijeron arriba de sumar las reacciones apra obtener:
2O3 <----> 3O2 y luego concluir a partir de esa el orden de reacción está mal. A una reacción SIEMPRE debe buscarse sus órdenes experimentalmente y normalmente es bastante engorroso hacerlo, muchos quisieran que sea así de fácil. Además, esto indicaría que la velocidad de reacción no depende del mecanismo.

- Noté que ustedes no aplican derivadas en este tema, por lo que d[O3]/d[t] expresalo como Δ[O3]/Δt aunque no sea correcto.

- Es posible que el orden de reacción del O3 sea 2, pero no puede deducirse con estas reacciones, sólo puede ser verificado experimentalmente o conociendo las etapas reales.

- Ahora que consideramos a la 1ª reacción reversible tiene sentido considerar que la reacción 1ª es la rápida, ya que nos estamos refiriendo a que es más rápida:
O2+O ---> O3 que O + O3 ---> 2O2